第十五章 有机化学硝基化合物和胺.pdf
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1、第十五章硝基化合物和胺学习要求:1.掌握胺的分类、命名及区别伯、仲、叔胺方法2.熟练掌握胺、酰胺的化学性质4.掌握一些其他含氮化合物的重要性质5.T解季钱盐和季钱碱的特性a十五章硝基化合物和胺二.w-(k)硝基化合物卜硝基化合物可看成煌分子中的氢原子被硝基取 代后的衍生物。ho-no2 硝酸R-O-NO2 硝酸酯r-no2 硝基化合物HO-NO亚硝酸R-O-NO亚硝酸酯R-NO 亚硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳1 分类 _(1)一硝基化合物和多硝基化合物 斤的是几级碳(2)伯、仲、叔硝基化合物(1,2,3。硝基化合物)2、命名以硝基作为取代基,煌为母体。ch3ch
2、ch3 no2no22-硝基丙烷。丛NO?间二硝基苯H3Cy-NO2对硝基甲苯3.结构CH3NO2:偶极矩为3.4D;键长均为0.121n m异构现象Ar(R)NO2Ar(R)ONO硝基化合物亚硝酸酯N和C相连C和O相连化学性质不同不水解水解生成醇和亚硝酸_15.2制备i.煌类直接硝化r芳煌硝化 DH2s。4 触(YN2 hno3脂肪族硝基化合物CH3c H2c H32.卤代烷硝基取代CH3CH2CH2NO2 CH3CHCH3no2 ch3ch2no2 ch3no2RXAgNO2或 Na NO*R-N02+R-0N0硝基化合物 亚硝酸酯4N:+R-xQ_NR+x-一 N、2X3-0 二 N-O
3、R+x-15.3硝基化合物的物理性质1.脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的 液体,难溶于水,而易溶于醇和酸;2.大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性.3.硝基化合物的偶极矩较大。沸点比相应的卤代煌高。4.多硝基化合物具有爆炸性。5.液体硝基化合物是良好的有机溶剂。6.比重大于1。7.硝基化合物的红外光谱脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在 15651545 c m和13851360 c mL叔硝基化合物 的N-O伸缩振动在15451530 c m和13601340 c m1.芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在15501510 c m1 和
4、13651335 c m1.8007002000150。1563和1353cm-1;N-0件继振珈877cmM()2弯曲损动;3003和294km1C-H的靠摄利WEcmjC-H弯曲振动(甲墓改正甲勘二364cmT;C-H弯曲摄动(甲星)硝基乙烷的红外光谱1日0 I7008004000 30QQ lOOh 110QQ 9Q0波桑/4nj78g51034it 长/pm1618,1608/587和1471c m-】,C=C伸鼐振动(芳环)i30B6c m-0=CH伸捧版动(芳看感化合物)!1524和1342c m1;-0伸缩提就(芳碣募化合物)655mrN5考由撮n731和73c m-】:一取代笨
5、C-H穹曲振动硝基苯的红外光谱15.4硝基化合物的化学性质一、与碱作用1.互变异构与酸性具有a-H的硝基化合物,可与强碱作用生成可溶于水的盐。a r-+R-CHNO2+NaOH|R-CHNO2 Na+H2O硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:10.2、8.5、7.8这是因为具有a-H的硝基化合物存在。,冗-超共朝效应,导致发生互变异构现象的结果:假酸式用共振论的观点,可解释为硝基化合物的共趣碱可以,共振所稳定。-+夕-+夕/JRCHNx RCHN、RCH=NXO-X)O显然,不含。-H的3。硝基化合物就不能与碱作用。2.a-H的缩合反应与羟醛缩合、Cla isen缩合反应类似C6H5
6、CHO+CH3NO2 0H AJ C6H5CH=CHNO2C6H5c oOC2H5+CH3NO2C2H5OA C6H5COCH2NO2+C2H50H3、与亚硝酸的反应Na OH r 1R-CH2-NO2+HONO R-CH-NO2-R-CNO2|-Na+NO NO蓝色结晶 溶于Na OH呈红色溶液R2-CH-NO2+HONO-A R2-C-NO2 42!不溶于Na OH 蓝色不变 NO蓝色结晶,第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于 区别三类硝基化合物。4.硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸或催化加氢)作用,可以得到胺类化合物:N02 5 Fe+HCl _/NH:例2 Q 3
7、n+吗no2 nhz对硝荐笨胺 对第二朦注意:此反应不可 逆,氧化会带来苯 环的破裂!芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫 氢化镂、硫化钱或多硫化钱为还原剂,可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基:NO,NHi人(NHMS人a.a.间二硝基笨 间硝基笨胺(80%)选择性还原其1 中的一个硝基I 么成为氨基ch3(jZ:J N02 NH4sH N02nh2(JNC)2 NH4SH no2 r f r NO2NH4sHN02对位还原邻位还原!(2)催化加氢一工业上由硝基化合物制取胺该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和 碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(NHCOCHj N
8、HCOCHaArNOa,钟.JNHz2 GH50H、部硝基乙院莘胺 氨基乙班莘胺(90%)(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物。酸性条件下中间体的生成:no2 no nhoh nh2d-6硝基荤 亚硝基装 N-羟基笨胺 笨胺在中性条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:I在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:Na3AsO3no2O-N=N-O氧化偶氯苯 AFe H2O2Fe+NaOHH它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成NO+H-+HQHO O-氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.1 这些产物如经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得)到苯
9、胺.)5.硝基对苯环的影响(1)对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响PKa(25)0.38将使酚、芳酸的酸性增强。将使芳胺的碱性减弱。(2).苯环上的取代反应:硝基是间位定位基,它使苯环钝化:NOa dno2)no26 发烟HNO-浓H2s0,广95C*发烟H2SO4-l it re-由于硝基的钝化影响,硝基苯不能发生傅克反应。(3)对卤原子活泼性的影响硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。(二)胺氨分子中的氢原子被一个或几个煌基取代后的化合物 统称为胺。还有一类相当于NH 4+C 1-和NH 4+0H-的化合物:NH4Cr季钱盐15.5胺的分类、命名和结构nhoh季铁碱L分类芳胺Ar NH
10、2Ar2NH Ar NHR Ar NR2r-nh2 r2nh nh3 A r3n r4nx-+R4NOH伯胺(1胺)仲胺胺)叔胺(3。胺)一季钱盐季镂碱脂肪胺r幸吩类匕一元胺、二元胺.CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NHZ乙胺(一元胺)乙二胺(二元胺)相应于氢氧化钱和钱盐的四煌基取代物,分别称为 季钱碱和季钱盐:r4n+oh季侬破R4N+X-季售盐2.胺的命名法:(1)胺的习惯命名法:伯胺仲胺叔胺ch3nh2甲胺(CH3CH2)2NH二乙胺h2nh2笨甲胺(节胺)ch3nhch2ch3甲乙胺(CH3CH2CH2)3Nf V-N(CH3)2三丙胺 N,N-二甲基笨胺含有两个氨基的化合物称为
11、“二胺”:Ih2nch2ch2nh2乙二胺h2nch2(ch2)4ch2nh21,6-己二胺HzNtQ-NHz.对革二旅T(CH3CH2)2NH P-n/C H 3 ch3nhc2h5 一、CH2c H3二乙胺 N-甲基-N-乙基环丙胺 甲乙胺N(CH3)2/入 r NHCH3 T-JCH3N,N-二甲基对甲苯胺N-甲基环己胺产4复杂的胺 以烧作母体,氨基作为取代基 来命名ch3 nh2 ch3chch2chch4-氨基-2-甲基戊烷N(C2H5)2CH3CH-CH2-CH-CH3CH32.甲基4(N,N.二乙氨基)戊烷3.季钱类化合物(CH3CH2)4NC1 氯化四乙镇ch3ch2n+ch3
12、oh-ch3氢氧化三甲乙镂(CH3)2NH2+-OOCCH3乙酸二甲钱(二甲胺乙酸盐)3.胺的结构胺与氨的结构相似,氮原子是S P3杂化氨的结构 甲胺的结构很快转化,%H3不能分离能分离到两种对映体-15.6胺的制法L从硝基化合物还原伯胺。脂肪煌硝化困难,不用此法;伯芳胺一般由芳香族 硝基化合物还原制取:NHZ+2H2O例L.独.ON0z+3KFT如硝基第蒙胺15.6胺的制备 二贯(胺)的煌基化2.含N化合物的还原Br NH26+心+6+Br-硝基化合物的还原催化氢化化学还原 选择还原If的还原制备伯胺,并增加一个C原子。酰胺的还原3.醛、酮还原氨化NH,ho 今c=NH把3h_NH 2伯胺/
13、NH2R ho c=nr电/催化剂CH-NHR仲胺.NHR2A-松0 A、_N2R 见士剂.a%H-N2R 叔胺Hg H2COHK2Cr2O7PBr3H2so4O=o f/-h2UA比/催化剂 N|,|24.伯胺的特殊制备Hofmann降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。R-C h+Na OBr2Na OH RNH2+Na2CO3+Na Br+H2OGrabrie l合成a nhC、oC,+KH*暖&N-K+R-X邻苯二甲酰亚胺钾c rnh2少一个crch2oh-RCH2CN L1A1H4Arch2ch2nh2多一个cNH3 Arch2nh2l 3507A RCHONH3 一-比0 h
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