土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化.ppt

土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化n 全球范围施用农药对农作物增产增收作用显而易见，全球范围施用农药对农作物增产增收作用显而易见，约占全世界粮食产量约占全世界粮食产量1/3左右。左右。n大量使用农药，所引发不良后果之一是农药药效随害大量使用农药，所引发不良后果之一是农药药效随害虫抗药性不停增强而相对降低，要取得一样杀虫效果，虫抗药性不停增强而相对降低，要取得一样杀虫效果，就得使用更多农药。就得使用更多农药。n 施用农药对抑制害虫天敌也有毒杀作用，从而破坏了施用农药对抑制害虫天敌也有毒杀作用，从而破坏了农业生态平衡。农业生态平衡。n 施用农药会引发环境污染，并经过食物链使农药在农施用农药会引发环境污染，并经过食物链使农药在农作物或食品中残毒引入人体，危及人体健康。作物或食品中残毒引入人体，危及人体健康。农药施用环境意义农药施用环境意义土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化2/311.1.扩散扩散农药挥发农药挥发 农农药药在在田田间间中中损损失失主主要要路路径径是是挥挥发发，如如，颗颗粒粒状状农农药药撒撒到到干干土土表表面面上上，几几小小时时内内几几乎乎无无损损失失；而而将将其其喷雾时，雾滴复干喷雾时，雾滴复干1010分钟内，损失达分钟内，损失达20%20%。n影影响响农农药药挥挥发发原原因因包包含含：农农药药方方面面（物物理理化化学学性性质质、浓浓度度、扩扩散散速速率率）、土土壤壤方方面面（含含水水量量、吸吸附附性性）、和和环境（温度、气流速度）三个方面。环境（温度、气流速度）三个方面。一、土壤中农药迁移一、土壤中农药迁移土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化3/31扩散迁移扩散迁移 指土壤中气指土壤中气-液、气液、气-固界面上发生扩散作用。土壤系统复固界面上发生扩散作用。土壤系统复杂，土壤表面吸附和解吸平衡，土壤性质，有机物性质，杂，土壤表面吸附和解吸平衡，土壤性质，有机物性质，都会影响农药扩散作用。都会影响农药扩散作用。nShearerShearer等提出农药扩散方程式等提出农药扩散方程式:(1)(1)土壤水分含量土壤水分含量:A.Shearer 等等对对林林丹丹在在粉粉砂砂壤壤土土中中扩扩散散研研究究表表明明：干干燥燥土土壤壤中中无无扩扩散散；含含水水4%总总扩扩散散系系数数和和气气态态扩扩散散系系数数最最大大；含含水水4-20%，气态扩散占，气态扩散占50%以上。以上。主要影响原因主要影响原因土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化4/31B.含水含水30%，非气态扩散为主，非气态扩散为主;n含水含水4%，随水分增加，总扩散系数下降，随水分增加，总扩散系数下降;n 含水含水4-16%随水随水分增加，非气体扩分增加，非气体扩散系数下降；散系数下降；n 含水含水16%随水随水分增加，非气体扩分增加，非气体扩散系数增加散系数增加。土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化5/31(2)(2)土壤吸附影响土壤吸附影响 吸附作用是农药与土壤固相之间主要过程，并直接影响吸附作用是农药与土壤固相之间主要过程，并直接影响其它过程发生。如土壤对其它过程发生。如土壤对2,42,4D D吸附，使其有效扩散系吸附，使其有效扩散系数显著降低。数显著降低。(3)土壤紧实度土壤紧实度 n会影响土壤孔隙率和界面性质；紧实度高，土壤孔隙会影响土壤孔隙率和界面性质；紧实度高，土壤孔隙率降低，扩散系数也降低。率降低，扩散系数也降低。(4)温度影响温度影响 n 温度升高，有机物蒸汽密度增加，总扩散系数增大；温度升高，有机物蒸汽密度增加，总扩散系数增大；如：林丹扩散系数随温度升高而呈指数倍增大。如：林丹扩散系数随温度升高而呈指数倍增大。(5)气流速度气流速度:空气流速可直接或间接影响农药挥发。空气流速可直接或间接影响农药挥发。(6)农药种类农药种类土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化6/312.2.质体流动质体流动土土壤壤中中农农药药既既能能够够溶溶于于水水，也也能能悬悬浮浮在在水水中中，还还能能以以气气态态存存在在，或或者者吸吸附附在在土土壤壤固固相相上上或或存存在在于于土土壤壤有有机机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。质中，从而使它们与水一起发生质体流动。在在稳稳定定土土壤壤-水水流流状状态态下下，有有机机物物经经过过多多孔孔介介质质移移动动普通方程为：普通方程为：DD扩散系数扩散系数;V V0 0平均孔隙水速度平均孔隙水速度;CC土壤溶液中农药浓度土壤溶液中农药浓度;土壤容水量土壤容水量;SS吸着于土壤农药浓度。吸着于土壤农药浓度。土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化7/31二二.非离子型农药与土壤有机质作用非离子型农药与土壤有机质作用1 1非离子型农药在土壤非离子型农药在土壤-水体系中分配作用水体系中分配作用 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附分子间范德华力分子间范德华力 化学键相互作用力化学键相互作用力 （离子键、共价键、配位键等）离子键、共价键、配位键等）不需活化能不需活化能 需活化能需活化能吸附平衡瞬间抵达 化学反应速度慢于物理吸附化学反应速度慢于物理吸附过程：有机物离子或基团从自由水介质向土壤矿物亚过程：有机物离子或基团从自由水介质向土壤矿物亚表面层扩散，经过表面反应或进入双电层扩散层方式表面层扩散，经过表面反应或进入双电层扩散层方式被土壤矿物质吸附。被土壤矿物质吸附。吸附作用吸附作用土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化8/31有有机机化化合合物物在在自自然然环环境境中中主主要要化化学学机机理理之之一一，指指水水-土土壤壤（沉沉积积物物）中中，土土壤壤有有机机质质对对有有机机化化合合物物溶溶解解，或称吸附，可用分配系数或称吸附，可用分配系数 Kp 来描述。来描述。分配作用分配作用分配作用分配作用吸附作用吸附作用作用力作用力分子力分子力溶解作用溶解作用范德华力和范德华力和化学键力化学键力 吸附热吸附热低吸附热低吸附热高吸附热高吸附热吸附等温线吸附等温线线性线性非线性非线性竞争作用竞争作用 非竞争吸附与非竞争吸附与溶解度相关溶解度相关竞争吸附竞争吸附土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化9/31试验例证试验例证n 非离子型农药在非离子型农药在土壤土壤-水体系中水体系中吸从吸从属于物理吸附属于物理吸附吸附等吸附等温线为线性温线为线性;n 各溶质之间不存各溶质之间不存在竞争关系在竞争关系,单独存单独存在和共存对吸附量和在和共存对吸附量和吸附等温线无影响吸附等温线无影响.土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化10/31试验例证试验例证n 非离子型农药在土壤非离子型农药在土壤-水体系中水体系中分配系数随溶解分配系数随溶解度减小而增大度减小而增大.土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化11/312 2土壤湿度对农药分配过程影响土壤湿度对农药分配过程影响水分子和矿物质表面强烈偶极作用，使非离子型分子极水分子和矿物质表面强烈偶极作用，使非离子型分子极难占据表面吸附点位。所以，水分子对非离子型有机物难占据表面吸附点位。所以，水分子对非离子型有机物在矿物质表面上吸附有抑制作用。在矿物质表面上吸附有抑制作用。n在干土壤，强烈吸附作用使在干土壤，强烈吸附作用使林丹和狄氏剂吸附在土壤中林丹和狄氏剂吸附在土壤中,蒸汽浓度减小显著；蒸汽浓度减小显著；n湿润土壤中，水分子竞争作湿润土壤中，水分子竞争作用，使土壤中农药吸附量降用，使土壤中农药吸附量降低，蒸汽浓度增加。低，蒸汽浓度增加。试验例证试验例证土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化12/31随土壤水分相对含量增随土壤水分相对含量增加，吸附（分配）作用加，吸附（分配）作用减弱；减弱；当相对湿度在当相对湿度在5050时，时，水分子强烈竞争土壤表水分子强烈竞争土壤表面矿物质上吸附活性位面矿物质上吸附活性位置，使吸附量降低，分置，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸配作用占主导地位，吸附等温线为线性。附等温线为线性。试验例证试验例证土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化13/31三、三、经典经典农药农药在土壤中迁移在土壤中迁移转转化化农药分类农药分类按用途和成份，农药可分成以下几类按用途和成份，农药可分成以下几类:n 这里主要讨论环境影响较大几个农药，有机氯农这里主要讨论环境影响较大几个农药，有机氯农药、有机磷农药等。药、有机磷农药等。土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化14/311.有机氯农药有机氯农药n 有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环氯衍生物，有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环氯衍生物，含有化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中含有化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积累等特点；主要品种见表积累等特点；主要品种见表4-9。n 有机氯农药是一度造成污染主要农药；美国于有机氯农药是一度造成污染主要农药；美国于1973年年停顿使用，我国也于停顿使用，我国也于1984年停顿使用。年停顿使用。（1）DDTn DDT在环境中含有一在环境中含有一定挥发、降解和分解能定挥发、降解和分解能力，但其过程进行得很力，但其过程进行得很慢，且不显著；慢，且不显著；土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化15/31DDTDDT于于18741874年人工合成，年人工合成，19391939年瑞士化学家穆勒发觉年瑞士化学家穆勒发觉了了DDTDDT杀昆虫作用和工业生产方法杀昆虫作用和工业生产方法,并所以取得了并所以取得了19481948年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。在二次世界大战中及战后欧洲和亚洲，在二次世界大战中及战后欧洲和亚洲，DDTDDT用于杀灭用于杀灭传输疟原虫蚊子，挽救了成千上万人生命。传输疟原虫蚊子，挽救了成千上万人生命。n DDT在生物体内富集作用很强。在生物体内富集作用很强。比如：水鸟体内比如：水鸟体内DDT残留为残留为25 mg/kg，比比DDT污染水污染水要高出要高出8001000万倍。万倍。DDT污染具全球性，在南极企污染具全球性，在南极企鹅、海豹、北极北极熊、甚至未出世胎儿体内均可检出鹅、海豹、北极北极熊、甚至未出世胎儿体内均可检出DDT存在存在。关于关于DDT小常识小常识土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化16/31一一些些土土壤壤微微生生物物能能较较快快分分解解DDT；在在缺缺氧氧条条件件，而而且且温温度度较较高高时时，DDT分分解解进进行行得得尤尤其其快快；土土壤壤中中二二价价铁铁盐和氯化铬还能催化盐和氯化铬还能催化DDT还原分解。还原分解。n 残留在土壤中残留在土壤中DDT95分解需时约；在分解需时约；在9095水水相介质中，紫外光照条件下，使相介质中，紫外光照条件下，使DDT彻底降解其总量彻底降解其总量75需需120小时。小时。DDT在环境中迁移转化在环境中迁移转化 当土壤中当土壤中DDT含量为含量为200mg/kg，有二价铁离子存在和有二价铁离子存在和温度为温度为35时，在时，在28天之内天之内DDT几乎全部分解。几乎全部分解。比如比如土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化17/31DDT光解路径光解路径:在空气中在空气中,经短波紫外线照射经短波紫外线照射(290-310nm),经过形经过形成成中间产物中间产物DDE,最终彻底降解最终彻底降解.土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化18/31DDT生物代谢机理简化过程以下生物代谢机理简化过程以下:（详见第五章第四节（详见第五章第四节）土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化19/31n 又名又名-六六六，纯品为无色晶体，微溶于水，溶于大多六六六，纯品为无色晶体，微溶于水，溶于大多数有机溶剂。有数有机溶剂。有8种异构体种异构体,只有只有-六六六有杀虫效果六六六有杀虫效果.n 林丹性质稳定，在水域、土壤中轻易残留（半衰期林丹性质稳定，在水域、土壤中轻易残留（半衰期2年）年）,我国于我国于1983年停顿生产和使用六六六。年停顿生产和使用六六六。(2)林丹林丹(六六六六六六)n 与与DDT相比，六六六易溶于水相比，六六六易溶于水，有较大蒸汽压，能够从有较大蒸汽压，能够从土壤和空气中进入水体，亦可随水蒸发后再进人大气，表土壤和空气中进入水体，亦可随水蒸发后再进人大气，表现出一定迁移活性；微生物和一些生物肠道也能够代谢六现出一定迁移活性；微生物和一些生物肠道也能够代谢六六六。六六。n 相对于相对于DDT而言，六六六积累性和持久性较低，但为了而言，六六六积累性和持久性较低，但为了预防其在环境中积累，还是应对其采取安全禁止办法。预防其在环境中积累，还是应对其采取安全禁止办法。土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化20/312.有机磷农药有机磷农药结构通式：结构通式：n 按结构特征可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，另按结构特征可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，另外，还有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯类、磷酰胺和硫代外，还有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯类、磷酰胺和硫代磷酰胺类。磷酰胺类。n 常见有机磷农药及其结构常见有机磷农药及其结构R，Rl及及X取不一样基团，可组成不一样有机磷农药。取不一样基团，可组成不一样有机磷农药。n 有机磷农药是农药中一类含磷有机化合物，其种类很有机磷农药是农药中一类含磷有机化合物，其种类很多，当前大量生产与使用最少有多，当前大量生产与使用最少有150多个品种。多个品种。土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化21/31磷酸中三个氢原子被有机基团磷酸中三个氢原子被有机基团置换所生成化合物；置换所生成化合物；如敌敌畏、二溴磷等。如敌敌畏、二溴磷等。敌敌畏敌敌畏硫代磷酸分子中氢原子被有机基硫代磷酸分子中氢原子被有机基团所置换而形成化合物称硫代磷团所置换而形成化合物称硫代磷酸酯；酸酯；如对硫磷、马拉硫磷、乐果等。如对硫磷、马拉硫磷、乐果等。对硫磷对硫磷硫代磷酸酯：硫代磷酸酯：磷酸酯：磷酸酯：土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化22/31n 磷酸分子中羟基被氨基取代化合物，磷酸分子中羟基被氨基取代化合物，为磷酰胺。为磷酰胺。n 磷酰胺分子中氧原子被硫原子所取磷酰胺分子中氧原子被硫原子所取代，即成为硫代磷酰胺；如甲胺磷。代，即成为硫代磷酰胺；如甲胺磷。甲胺磷甲胺磷n 磷酸中一个羟基被有机基团置换，磷酸中一个羟基被有机基团置换，在分子中形成在分子中形成CP键，称为膦酸；键，称为膦酸；n 膦酸中羟基氢再被有机基团取代，膦酸中羟基氢再被有机基团取代，即形成膦酸酯；即形成膦酸酯；n 膦酸酯中氧原子被硫原于取代，即膦酸酯中氧原子被硫原于取代，即为硫代膦酸酯；如敌百虫。为硫代膦酸酯；如敌百虫。敌百虫敌百虫膦酸酯和硫代膦酸酯类：膦酸酯和硫代膦酸酯类：磷酰胺和硫代磷酰胺：磷酰胺和硫代磷酰胺：土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化23/31 多数有机磷农药难溶于水（敌百虫、乐果除外），可溶多数有机磷农药难溶于水（敌百虫、乐果除外），可溶于脂肪及各种有机溶剂；于脂肪及各种有机溶剂；惯用疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、惯用疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等；亲水性有机溶剂；乙醇、二甲基亚砜等。二氯甲烷及苯等；亲水性有机溶剂；乙醇、二甲基亚砜等。n 除敌百虫、乐果少数品种为白色晶体外，其余有机磷除敌百虫、乐果少数品种为白色晶体外，其余有机磷农药工业品均为棕色油状；农药工业品均为棕色油状；n 有机磷农药有特殊蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳有机磷农药有特殊蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并含有以下性质：定，并含有以下性质：有机磷农药理化性质有机磷农药理化性质溶解性：溶解性：土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化24/31n 有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫外线照射下，分子中外线照射下，分子中S易被易被O取代，生成毒性较大磷酸取代，生成毒性较大磷酸酯。酯。n 有机磷农药属酯类有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯磷酸酯或硫代磷酸酯)，在一定条，在一定条件下能水解，尤其是在碱性介质、高温、水分含量高等件下能水解，尤其是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。环境中，更易水解。比如：敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大敌敌畏。比如：敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大敌敌畏。水解性：水解性：氧化性：氧化性：土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化25/31土壤系统水解反应受黏土催化作用，通常比在水体中土壤系统水解反应受黏土催化作用，通常比在水体中进行快，进行快，有机磷农药有机磷农药吸附催化反应是其在土壤中主要吸附催化反应是其在土壤中主要降解路径。降解路径。比比如如硫硫代代磷磷酸酸脂脂类类在在PH=6PH=6时时水水解解反反应应，天天天天可可完完成成水水解解11%11%。（1 1）有机磷农药非生物降解有机磷农药非生物降解吸附催化水解吸附催化水解土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化26/31n 马拉硫磷在马拉硫磷在pH7土壤中，水解半衰期为土壤中，水解半衰期为68小时；小时；在在PH9无土体系中，半衰期为无土体系中，半衰期为20天。天。水解反应过程：水解反应过程：土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化27/31光降解光降解n 有机磷农药吸收光以后有可能发生异构化作用、取代有机磷农药吸收光以后有可能发生异构化作用、取代作用和裂解作用，详细反应类型和产物取决于农药分子作用和裂解作用，详细反应类型和产物取决于农药分子结构、溶剂条件和土壤中其它反应物物理状态结构、溶剂条件和土壤中其它反应物物理状态.比如：辛硫磷在紫外线（比如：辛硫磷在紫外线（253.7nm）照射下光解反应照射下光解反应.土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化28/31(2)有机磷农药生物降解有机磷农药生物降解n 有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化另一条有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化另一条主要路径；比如主要路径；比如:马拉硫磷能够被绿色木酶和假单胞菌马拉硫磷能够被绿色木酶和假单胞菌以不一样方式降解以不一样方式降解:绿色木酶绿色木酶假单胞菌假单胞菌土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化29/313.农药残留农药残留n 各种农药因为化学结构和性质不一样，在土壤环境中各种农药因为化学结构和性质不一样，在土壤环境中表现出不一样降解、挥发、淋溶特征；农药在土壤中连表现出不一样降解、挥发、淋溶特征；农药在土壤中连续存在时间惯用半衰期和残留期来表示。续存在时间惯用半衰期和残留期来表示。n 半衰期系指施药后附着于土壤农药因降解等原因含量半衰期系指施药后附着于土壤农药因降解等原因含量降低二分之一所需要时间；降低二分之一所需要时间；n 残留期系指土壤中农药因降解等原因，含量降低残留期系指土壤中农药因降解等原因，含量降低75一一100所需要时间。所需要时间。有机氯农药在土壤中残留期最长，普通有多年至二三十有机氯农药在土壤中残留期最长，普通有多年至二三十年之久；而有机磷和氨基甲酸酯类残留时间通常只有几天年之久；而有机磷和氨基甲酸酯类残留时间通常只有几天或几周，在土壤中极少有积累。或几周，在土壤中极少有积累。比如：比如：土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化30/31n 主要决定于农药本身理化性质；另外，还与土壤质地、主要决定于农药本身理化性质；另外，还与土壤质地、有机质含量、酸碱度、水分含量、土壤微生物群落、耕有机质含量、酸碱度、水分含量、土壤微生物群落、耕作制度和作物类型等各种原因相关。作制度和作物类型等各种原因相关。农药残留影响原因：农药残留影响原因：农药品种农药品种半衰期（半衰期（a）农药品种农药品种半衰期（半衰期（a）铅、砷、铜、铅、砷、铜、汞等无机农药汞等无机农药10一一30三嗪类除草剂三嗪类除草剂12有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂24苯酸类除草剂苯酸类除草剂022有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂0.0202脲类除草利脲类除草利0308氨基甲酸酯杀氨基甲酸酯杀虫剂虫剂0.020.1氯化除草剂氯化除草剂0.10.4n 几个不一样类型农药在土壤中大致残留时间几个不一样类型农药在土壤中大致残留时间土壤环境化学土壤中农药的迁移和转化31/31