混凝土中水泥水化过程的电化学阻抗研究.pdf
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1、2 0 1 3年 第 1 0期 (总 第 2 8 8 期 ) Nu mb e r1 0i n2 0 1 3 ( T o t a l No 2 8 8 ) 混 凝 土 Co nc r e t e 理论研究 T HE0RET I CAL RES E ARCH d o i : 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 3 1 0 0 1 1 混凝土中水泥水化过程的电化学阻抗研究 贡金鑫 。张文 ( 大连理工大学 建设工程学部土木工程学院,辽宁 大连 1 1 6 0 2 4 ) 摘要 : 分析 了电化学阻抗谱 的基本原理 , 对水灰 比为 0 4 、 0 5
2、、 0 6的混凝土进行 了电化学阻抗谱试验, 研究了混凝土中水泥浆 体的水化反应进程 , 比较 了不 同水灰 比和不同龄期混凝土的电化学阻抗谱图的变化 , 得到阻抗参数与混凝土细观结构参数的关 系。 研究表明, 随着混凝土水泥水化龄期的增长和水灰比减小, 孔溶液电阻 R 。 、 水化电子进行电荷传递的电阻 尺 和扩散阻抗系数 不断增加, 双电层电容 c 基本不变 , 表明混凝土的总孔隙率 、 平均孔径不断降低 , 结构逐渐致密。 关键词 : 混凝土 ;水泥水化 ;电化学阻抗谱 中图分类号 : T U 5 2 8 0 1 文献标志码 : A 文章编号 : 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2
3、0 1 3 ) 1 0 0 0 4 4 0 5 S t u d y o f h y d r a t i o n p r o c e s s o f c on c r e t e b y e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e ct r o s c o p y GONG J i n xi n ZHANG We n ( S c h o o l o f C i v i l E n g i n e e r i n g , F a c u l t yo f I n f r a s t r u c t u r e En g i n e e
4、 r i n g , Da l i a nUn i v e r s i tyo f T e c h n o l o g y, Da l i a n 1 1 6 0 2 4, C h i n a ) Abs t r a ct : Th e b a s i c pr i n c i p l e o f e l e c t r oc h e mi c a l i mp e d a nc e s pe c t r os c o p y wa s a n a l y z e d, e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d an c e s pe c t r os c o
5、 p y t e s t s we r e ma de on c o n c r e t e s p e c i me n s wi t h wa t e r c e me n t r a t i o o f 0 4, 0 5 a n d 06, a n d t h e p r o c e s s o f the h yd r a t i o n r e a c t i o n o f the c e me n t s l u r - r y i n the c o nc r e t e wa s s t u d i e d Th e n the d i s c r e panc y o ft
6、 he e l e c tro c h e mi c a l i mp e d a n c e s pe c t r a f o r d i ffe r e n t c o nc r e t e wa s c o mpa r e d, a nd the r e l a t i o ns h i p be t we e n t he i mp e d a n c e pa r a me t e r s a nd t he c o n c r e t e me s o s t r u c t u r e p aram e t e r s wa s o bt a i n e d Th e r e s
7、 u l t s s h o we d tha t the r e s i s - t a n c e of the p o r e s o l u t i o n Rs , r e s i s t anc e t o t r an s f e r the h ydra t e d e l e c t r on Rd an d the c oe ffi c i e nt o f d i ffus i o n i mp e d an c e c o n t i n u a l l y i n c r e a s e wi th the i nc r e a s e o f a g e o f c
8、 e me nt h ydra t i o n an d d e c r e a s e o f c e me nt r a t i o, an d t he e l e c t r i c d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r wa s s u b s t ant i a l l y c o n s t a n t , i n d i c a t i n g t h a t t h e c o n c r e t e t o tal p o r o s i ty a n d a v e r a g e p o r e d i am e t e r c
9、 o nti n u o u s l y d e c r e a s e d a n d the s t r u c t u r e b e c am e c o mp a c t K e y w o r d s : c o n c r e t e ; c e me nt h y dra t i o n; e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y 0 引言 1 电化学阻抗谱基本理论 自从荷兰物理化学家 S l u y t e r s 开创 了电化学阻抗谱以 来 1 _ , 该方法 已在各不 同领域
10、得 到广泛 应用 。 近年在 水 泥基材料特性 、 钢筋锈蚀研究 方面取得 了很多 的成果 , 包 括水 泥净浆 、 砂浆 中水 泥水化 过程 、 粉煤 灰火 山灰 活性 等 的阻抗 谱研究 , 混凝 土力学性能及混凝土 中钢筋锈蚀 、 地铁 中的杂散 电流腐蚀 的电化学阻抗谱研究等【 。 水泥 水化 过程是混凝土 物理 和力学性能发展 的关键 , 目前 的 电化学 阻抗谱研究主要集 中在水泥净 浆 、 砂 浆方 面 , 对混 凝 土 中水泥水化 过程和孔 隙结构 的研究较少 , 而 由于粗 集料的加入, 形成粗集料 水泥浆体界面过渡区, 引起了 整个电化学阻抗谱图和阻抗参数的变化 3 。 本
11、试验通过 对 混凝土 中水 泥水 化过程 的电化 学阻抗谱 的研 究 , 分 析 水 灰 比、 水 化龄期对混凝 土水 化过程 的影 响以及混凝 土 细观结构 阻抗参 数 的变化 , 从而进一步 了解 混凝土 中水 泥的水化过程 。 收稿 日期 : 2 0 1 3 - 0 4 1 6 基金项 目:国家 自然科学基金重点项 目( 9 0 8 1 5 0 2 7 ) 44 1 1 等效电路及电化学阻抗谱 电化学 阻抗谱是对一个样品在不同频率下施加小振 幅的正弦交流电压 , 测量其正 弦交变 电流 , 进而计算得到 电化学参数 。 在电化学 中, 电压与电流的比值称为该样品的 阻抗 , 反映 了样品
12、对所施加的电压呈 现出的电阻( 阻抗 的 实部 ) 和 电抗 ( 阻抗 的虚部 ) 的复合特性。 随着 频率 的变化 可测得一系列阻抗数据 , 这种随频率而变的阻抗数据的集合 称为阻抗谱 。 一般用复数 z ( ) 来表示电响应的频率特I生: Z ( ) = Z ( ) 一 Z ” ( ) ( 1 ) 式中: Z , 阻抗的实部 ; 阻抗的虚部 ; 虚数单位; 角频率, = 2 ( 厂 为频率) ; l 幅值 , l = 、 z , 。 从式( 1 ) 可以看 出阻抗矢量是随角频率的变化而变化 的。 在阻抗谱的实际应用 中, 一般把物质或系统的电过程用 学兔兔 w w w .x u e t u
13、 t u .c o m 各种元件 串并联组成 的电路即等效 电路来模拟 , 也可从系 统的特征出发来实测等效电路 , 然后用实测的阻抗谱进行 核对 , 因此电化学 阻抗谱的实质是研究等效电路在交流 电 作用下 的特点 和规律。 在 电化学体 系中 , 同时存 在两个平行过程 , 一是 在 电 极 电位发生变化时双电层 电容充 电和放电的过程 , 这一过 程是非法拉第过程 ; 另一个过程是在一定电极 电位下进行 的法拉第过程 ,遵从法拉第 电解定律。 电化学 阻抗谱测得 的阻抗 随频率的变化规律可用下面几种方法表达 : ( 1 ) N y q u i s t 图。 以 z , 为实轴 , 为 虚
14、轴 , 把不同频 率下 测得的试验结果表示在一 张复数平面上 , 复平面上的每一 个点表示某一频率下测得的复数阻抗值 , 图中不直接反映 频率的大小。 ( 2 ) B o d e 图。 以 l o g f 或 l o g t o 为横 坐标 , 分别 以阻抗 幅 模的对数 l o g lZ l 和相角 0 为纵坐标绘制的两条曲线 。 ( 3 ) R a n d l e s 图。 以 6 0 为横 坐标 , 以 或 为纵坐标 的图。 1 2 水泥基材料的电化学阻抗 把混凝 土本身看成一个特殊 的电化学体 系 , 在混凝土 试件的两相对端面放置不锈钢 电极 , 通过对混凝土试件在 不 同的交流频率
15、下测量其复数阻抗 随频率 的变化 得到电 化学阻抗 的电学参数 , 这些参数与混凝 土材料 的结构参数 存在对应关 系 , 从而很好地反映混凝土水泥水化过程 中材 料 内部微观结构的发展 和变化 。 但是硬化水泥浆体有一定 的特殊性 : 其双电层 电容为 C S H凝胶 中 自由电荷引起的 电容 , 称为 S k a l n y - Yo u n g电容 , 其 电化学反应只能在C S H 凝胶中进行 , 是凝胶 中自由电子的水化反应。 水泥基材料体 系非常复杂 , 不仅是 电解质 , 而且 还是 电介质 。 高频时 ( 从 1 1 0 MH z ) 主要显示 电介质特 征 ; 频率小 于 1
16、 0 k H z 时 , 主 要显示电化学体系的特征 , 这是因为法拉第过程速度较慢 的缘故。 由于其复杂、 连通的毛细孔结构 , 即使在水化稳定 期 ,其 N y q u i s t 图呈准 R a n d l e s 型 , R a n d l e s 型与准 R a n d l e s 型的区别主要在于 : ( 1 ) 双层 电容 C d 被常相角元件 C P E所代替 , 体现在高 频段 为一圆心下降的半 圆或圆弧 , 即阻抗 圆弧 向下偏转一 个角度 , 电化学研究中称之为弥散效应。 ( 2 ) 在法拉第 阻抗 中, Wa r b u r g 阻抗也被常相角元件所 代替 , 图谱中低
17、频斜线与实轴的交角偏离 4 5 。 。 水泥浆体 和混凝土最常 见的 R a n d l e s 型和准 R a n d l e s 型所对应的等效 电路如 图 1 所示 。 ( a ) Ra n d l e s 型 ( b ) 准Ra n d l e s 型 图 1 水泥浆体和混凝土的等效电路 图 1 ( a ) 中 , R 。 为孔溶液中电解质 的电阻 ; R 为水化电 子进行 电荷传递反应的电阻 , 反映了活化过程的特征 ; C d 为 c s H凝胶的双 电层电容 ; 为扩散阻抗 , Z w = o - t o ( 1 ) , 称为扩散阻抗系数 , 反映了传质过程的特征, 可看作指 数
18、为 1 2的常相角元件 。 法拉第 阻抗 z F 包括 活化过程 的 R 和传质过程的 Z w , Z v = R 【十 z w 。 因此 , 总阻抗 z可表示为 : s + 将 Z F 代入式( 2 ) 可得 : Z =R, + l R a + t r t - la L - J t r t o - l n ( 3 ) l & m L 口 删 ) 其实部和虚部分别为 : Z, = R,+ ( 1 + 删 R J a+O -O- 1 2 ( 4 ) :t o C d ( R a + o o fV 2 ) Z + o o fV Z ( 1 + C o -t o - i n ) r 、 一 ( 1
19、+ C d o r o ) ) C , ( R a + o t o ) 高频 时, C d 很小 , R 。 D , 则阻抗可简化为 : s + l l 蕊a ( 6 ) l 斗 _ i ( 7 ) 1 斗 埘。 C 扭 一 消去式( 6 ) 和式 ( 7 ) 中的 0 9 , 得到 : ( 一 ) ( z ,) ( ) ( 8 ) 该方程式表示等效电路在Ny q u i s t 图上为一半圆, 圆 心为 ( 2 0 ) , 半 圆与实轴在 和 z 2点相 交 , 半 圆直径为 。 在低频极限下 , 当 一0时, 方程 中包 括的 及 项 可 以忽略 , 因此式( 6 ) 、 ( 7 ) 为
20、: Z = a - l- fr O ) ( 9 ) Z , = 2 o -Z C d + mO ( 1 0 ) 消去式 ( 9 ) 、 ( 1 O ) 中的 , 可得 : = _z R 一 R a + 2 o - 2 C d ( 1 1 ) 在 N y q u i s t 图 中 , 式 ( 1 1 ) 是一 条斜率 为 1的直线 , 与 实轴 相交 于 R s + R a - 2 o - z C d 。 整个 频段 的 N y q u i s t 图如 图 2 所示 。 动力学控制 物质传递控帝 R + R R 。+ 一 2 a C o Z 图 2 典型的 N y q u i s t 图 图
21、 3 N y q u is t 图 由图 2 可 见 , 图中曲线 由两部分 组成 , 高频段为一半 圆, 这一 区域由动力学控制 ; 低频段为一与实轴成 4 5 。 角的 4 5 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 斜线 , 这一区域由物质传递控制( 扩散控制 。 本研究采用 的是 图 1 ( b ) 所示 的准 R a n d l e s 型等效 电 路 , 双电层电容 c d 和扩散 电阻 被常相角元件 ( C P E) 代 替, 此时 z w 用 表示。 其中, c ( ) ( 0 q 1 ) , 不是一个 纯电容 , 其电容值 随着外加 电场频率 的改变而
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- 混凝土 水泥 水化 过程 电化学 阻抗 研究
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