毕业设计(论文)环氧树脂的有机—无机杂化阻燃改性.pdf
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1、西南科技大学硕士研究生学位论文第I页摘 要环氧树脂作为先进复合材料中最重要的热固性树脂之一,同时也是一种 综合性能优良的复合材料基体,其具有粘结强度高、粘结面广、收缩率低、机械强度高、电绝缘性能优良、加工性能好等优点。然而,环氧树脂的易燃 性使其受到了一定的限制。本文对环氧树脂的应用进展,阻燃改性原理,以 及阻燃研究热点进行了综述:开展了新型有机-无机杂化阻燃剂的合成研究;探索了新型磷铝、磷硅、磷硅铝杂化阻燃剂在环氧树脂中的改性应用。旨在 利用多种阻燃元素的协同效应以及对阻燃材料纳米结构的控制,获得高性能 杂化阻燃剂并揭示其阻燃机理。论文主要开展了以下几个方面的研究:1.利用二苯基次瞬酸(DP
2、PA)和氢氧化铝(ATH)进行水热反应,快 速制备了一种新型的磷铝杂化纳米棒(APHNRs)。(1)FTIR、Ra ma n、XRD、SEM及TEM表明ATH的晶体结构在水热反应中完全被破坏,同时生成了 一种含有A1-0.P键的双齿桥联结构,且长程有序的棒状结构;(2)XRD显 示20=22.025.0。之间所存在的芳基面对面71r堆积作用为形成棒状形貌提 供了重要的驱动力;(3)通过改变反应条件,利用SEM、XRD揭示了 APHNRs 的形成机理:“反应-组装增长”的过程;(4)利用该机理成功制备了形状和 尺寸可控的磷铝杂化纳米棒;(5)热重分析结果表明APHNRs具有较高的热 稳定性和高温
3、成炭率,显示了重要的纳米效应,因此有望被应用到聚合物的 阻燃改性。2.通过二羊基次瞬酸(DBPA)和ATH在冰乙酸中进行反应,可以得 到一种高度杂化的含磷铝纳米棒(AOPH-NR)。(1)利用FTIR、Ra ma n、XRD、SEM和TEM对其结构进行了表征,结果表明和AOPH-NR结构和前 面的APHNRs结构相似,形成机理相同;(2)热重分析结果表明AOPH-NR 比ATH及其它磷铝杂化材料(AOPHs)具有较高的热稳定性和高温成炭率;(3)AOPH-NR在环氧树脂中能够获得较好的分散,促进树脂的固化,提高 固化物的机械性能;(4)燃烧性能研究表明AOPRNR可以促进固化物的提 前降解,从
4、而提高成碳率。仅需引入4.25 wt%的AOPH-NR就可以使环氧固 化物的LOI值提高到28.0,热释速率降低23%,点燃时间被延长到79秒,这些性能对火灾中人员疏散具有特别重要的意义。3.利用3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂3,9,二磷杂螺环-3,9二氧5,5十一烷(SPDPC)和二苯基二硅醇发生缩聚反应,制备了一种新型的含磷硅 西南科技大学硕士研究生学位论文第II页杂化高分子型阻燃剂(SDPS),并利用FTIR、HNMR及“CNMR对SDPS 进行了结构表征。(1)TGA、EDX、FTIR及TG-IR联用对SDPS的热分解 机理研究表明SDPS不仅能分解促进交联并成炭的组分,而且能
5、生成无机含 硅材料;(2)对比含双螺环磷氮协同阻燃剂(SPDM),SDPS虽然能够减缓 固化物初期的热分解,但其高温成碳率不高。而SDPS和SPDM的协同能够 同时发挥了二者的气相阻燃行为和凝聚相阻燃行为;(3)利用SEM和Ra ma n 对残余炭进行表征,发现在宏观上,SDPS和SPDM的协同有利于固化物生 成一种蜂窝状结构、且较厚的凝聚炭,进而阻止热量和氧气在燃烧层和基体 之间的传递;在微观上,固化物的残余炭具有更小的微观尺寸,进而提高热 屏蔽效率。(4)SDPS能均一地分散于固化物的网络结构中,加之Si-0-Si 基团的作用,对复合材料起到了增韧作用,因此可以有效改善传统膨胀阻燃 环氧树
6、脂的机械性能。4.利用利用3,9.二氯2 4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环-3,9-二 氧5,5十一烷(SPDPC)和二苯基二硅醇的缩聚物(SDPS)对氧化铝进行 表面接枝改性,制备了一种新型的含磷/硅/铝杂化阻燃剂(SAlu)o(l)FTIR.Ra ma n、XRD、SEM和Na n o ZS等对SAlu的表征显示,SDPS可以有效接枝 到氧化铝表面,同时使粒径变大;(2)TGA结果表明SPDS在氧化铝表面的 接枝率可达40%以上;(3)耐热及燃烧性能研究表明,SAlu可以有效提高 环氧固化物的热稳定性和高温成碳率;SAlu能够促进固化物在高温下陶瓷-炭焦化,并生成内部为多孔形貌的结
7、块,从而隔绝易燃物、热量和氧气,提 高固化物的抗燃性;(4)SAlu能均一地分散于固化物的网络结构中,并通 过韧化机理提高固化物的弹性形变能力和玻璃化转变温度。关键词:环氧树脂有机-无机杂化阻燃性热稳定性机械性能西南科技大学硕士研究生学位论文第III页AbstractEpo xy r esin s a r e g lo ba lly used o n a la r g e sca le fo r micr o electr o n ics pa cka g in g ma ter ia ls,bio tech n o lo g y,mech a n ica l en g in eer in g
8、 a n d en vir o n men t en g in eer in g,a s th eir excellen t a d h esio n,mech a n ica l str en g th a n d in sula tivity,etc.Nea t cur ed epo xy r esin s belo n g to fir esen sitive po lymer,exer tin g fr a g men ta tio n o f ch emica l bo n d s by th e a ctio n o f a sig n ifica n t exten t o f
9、h ea t.Th us,th er e is a n in cr ea sin g d ema n d o f epo xy r esin with better fla me r eta r d a n cy to meet n ew r equir emen ts o r to r epla ce existin g ma ter ia ls.In th is th esis,pr o g r ess in a pplica tio n s fla me r eta r d a tio n mo d ifica tio n mech a n ism a n d r esea r ch h
10、 o t spo ts o f epo xy r esin s wer e r eviewed.Th en sever a l types o f n o vel o r g a n ic-in o r g a n ic h ybr id fir e r eta r d a n ts wer e pr epa r ed a n d ch a r a cter ized.By utilizin g th e syn er g y between fla me pr o o fin g elemen ts a n d d esig n in g d ifffemet n a n o meter m
11、a ter ia ls,a pplica tio n s o f ph o sph o r us-a lumin a,ph o sph o r us-silico n,a n d ph o sph o r us-silico n-a lumin a h ybr id s in bisph en o l-A d ig lycid yl eth er type epo xy r esin(DEGBA)wer e in vestig a ted,in o r d er to r evea l fla me-r eta r d a n t mech a n ism.Th e ma in r esea
12、r ch co n ten ts a r e a s fo llo ws:1.Aliimin um-ph o sph o r us h ybr id n a n o r o d s(APHNRs)with r eg ula r mo r ph o lo g y wer e pr epa r ed by h yd r o th er ma lly r ea ctin g d iph en ylph o sph in ic a cid(DPPA)with a lumin ium h yd r o xid e(ATH)ba sed o n th e r esulta n t str uctur e
13、o f a lumin o ph o sph a tes ma in ch a in s a n d ph en yl sid e ch a in s.(1)FTIR,Ra ma n,XRD,SEM a n d TEM sh o wed th a t th e cr ysta l str uctur e o f ATH h a ve been co mpletely d estr o yed in th e h yd r o th er ma l r ea ctio n,mea n wh ile,a r o d-like,lo n g-r a n g e o r d er ly str uct
14、ur e co n ta in in g bid en ta te PO2 fo r med.(2)Th e a r yl fa ce-to-fa ce n-it sta ckin g evid en ced in th e r a n g e o f 29=22.025.0 in XRD pa tter n supplied th e d r ivin g fo r ce o f a ssemblin g in to n a n o r o d s.(3)SEM a n d XRD spectr o sco py fur th er r evea led a“d eco mpo sin g-
15、a ssemblin g叩r o pa g a tin g“pr o cess fo r th e fo r ma tio n o f n a n o r o d s.(4)Size-co n tr o lled a n d mo r ph o lo g y-a d justa ble n a n o r o d s h a ve been a lso pr epa r ed by usin g th is g r o wth mech a n ism.(5)DTA r esults sh o wed APHNRs h a ve a pr o n o un ced th er ma l sta
16、 bility a n d ch a r yield.Th er efo r e,it wa s expected to be a pplied in th e fla me-r eta r d a n t mo d ifica tio n o f po lymer s.2.New ph o sph o r us-a lumin a h ybr id n a n o r o d s(AOPH-NR)h a ve been 西南科技大学硕士研究生学位论文第IV页pr epa r ed by r ea ctin g d iben zylph o sph in ic a cid(DBPA)with
17、a lumin um h yd r o xid e(ATH)in o r g a n ic so lven t a n d used to pr epa r e n a n o co mpo sites with epo xy r esin.In o r d er to d eter min e th e str uctur e-pr o per ty r ela tio n sh ip o f th ese co mpo sites,sever a l o th er ph o sph in ic a cid s o f th e g en er a l fo r mula(R(CH2)n)
18、2POOH,with R=ester,a llyl a n d n itr ile,a n d n=1 o r 2,a n d co r r espo n d in g AOPHs wer e syn th esized.(1)FTIR,Ra ma n,TGA,a n d XRD exa min a tio n s sh o wed th a t o n ly AOPH-NR po ssesses h ig h ly h ybr id str uctur e a n d n a n o r o d mo r ph o lo g y,a s men tio n ed g r o wth mech
19、 a n isms befo r e.(2)DTA r esults sh o wed AOPH-NR exh ibited h ig h th er mo sta bility th a n o th er AOPHs.(3)Th e ch a r a cter istics o f AOPH-NR ca used th e g o o d d isper sio n in epo xy r esin,th e a bility to a cceler a te th e cur in g r ea ctio n,a n d th e impr o vemen t o f mech a n
20、ica l pr o per ties.(4)Limitin g o xyg en in d ex(LOI)d eter min a tio n a n d co n e ca lo r imeter a n a lysis sh o wed th a t th e in co r po r a tio n o f o n ly 4.25 wt%AOPH-NR r ema r ka bly impr o ved th e LOI va lue to a s much a s 28.0,led to a 23%r ed uctio n in pea k h ea t r elea se r a
21、te(PHRR)a n d pr o lo n g in g o f th e ig n itio n time to 79 s.Th us,th ese pr o per ties wer e sig n ifica n t fo r per so n n el eva cua tio n in th e fir e.3.No vel silico n-/ph o sph o r us-co n ta in in g fla me r eta r d a n t,3-(meth o xy-d iph en yl-silyI)o xy)-9-meth yl-2,4,8,10-tetr a o
22、xa-3,9-d iph o sph a spir o 5,5 un d eca n e 3,9-d io xid e(SDPS)wa s syn th esized.Th e ch emica l str uctur e o f SDPS wa s ch a r ter ed by FTIR,*HNMR,l3CNMR.(1)TGA,EDX,FTIR,TG-IR fur th er sh o wed th e th er ma l d eco mpo sitio n o f SDPS n o t o n ly co n ta in ed th e ch emica l co mpo n en
23、t pr o mo tin g ch a r fo r ma ttin g,but a lso th er ma l-sta bility in o r g a n ic silico n.(2)Co mpa r ed with d icyclic n itr o g en-/ph o sph o r us-co n ta in in g fla me r eta r d a n t(SPDM),SDPS sh o wed th e a bility to r eta r d th e in itia l d eco mpo sitio n o f r esin s but lo w ch a
24、 r yield.It wa s effective to pla y r o le o n eith er g a s ph a se fla me r eta r d a n t o r co n d en sed-ph a se fla me r eta r d a n t by co o per a tive SDPS a n d SPDM.(3)On th e ma cr o sco pic view,SEM sh o wed a h o n eyco mb co h er en t ch a r str uctur e ca n efficien tly iso la te h e
25、a t a n d o xyg en fo r m th e d eg r eed vo la tiles,a s th e g o o d in ter a ctio n o f SDPS a n d SPDM a n d a ppr o pr ia te visco sity o f th e meltin g mixtur e.On th e micr o co smic view,Ra ma n sh o wed th e fo r ma tio n o f n a n o sca led str uctur e o f r esid ues ca n impr o ve h ea t
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