烯胺阻锈剂对钢筋在模拟碳化混凝土孔隙液中的点蚀抑制.pdf
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1、Ap r i l 物理化学学( Wu l i Hu a x u e X u e b a o ) A c t a P 一 C h i m S i n 2 0 1 1 , 2 7 ( 4 ) , 9 0 5 - 9 1 2 9 0 5 Ar t i c l e 】 www wh x b p k u e d u c n 烯胺 阻锈剂对钢筋 在模拟碳化混凝土孑 L 隙液 中的点蚀抑制 董泽华 朱涛 石维 郭兴蓬 ( 华中科技大学化学与化工学院,武汉4 3 0 0 7 4 ) 摘要: 通过电化学噪声( E CN) 、 电化学阻抗( E I S ) 及极化曲线研究了四乙烯五胺( T E P A ) 在碳化
2、模拟混凝土孔隙 液 中对 Q3 4 5 B碳钢 点蚀 的抑制机理 结果表 明: 通过 吸附成膜 和隔离 Cr 离子对钝化膜 的侵 蚀, T E P A浓度升 高 导致碳钢 点蚀 电位正移 低浓度 的T E P A会 造成 亚稳态蚀点形核速率略微增加 , 但会 降低其 寿命 随着 T E P A浓 度增 加, 噪 声电阻上升, 而亚稳态蚀 点寿命和平均 点蚀 电量则迅速下 降, 表 明其 明显加速 了亚 稳态蚀点修复, 当 T E P A浓度达0 1 0 mo l L 时, 噪声峰消失, 基底电流趋于零, 蚀点全面钝化 T E P A不仅能抑制CI 一 离子引起的 亚稳态和稳态蚀点生长, 还可吸
3、附于钝化膜表面, 抑制膜的均匀溶解 形貌观察表明, 亚稳态蚀点主要在稳态蚀 点周 围形核和 生长 , 并不 断为稳态 蚀点所吞并, 造 成碳钢表面蚀坑一般沿平面而不是垂直方 式扩展 关键词 : 碳钢 : 点蚀: 缓蚀剂: 混凝 土孔 隙液: 电化学噪 声 中图分类号: 06 4 6 ; T G1 7 4 4 2 I n hi b i t i on o f Et h yl en e a m i ne on t he Pi t t i n g Cor r o s i on o f Re ba r i n a S yn t h e t i c Ca r b on a t e d Con c r e
4、t e Por e Sol u t i on DONG Ze Hu a 。 ZHU T a o SHI W e i GUO Xi n g P en g ( S c h o o l o fC h e mis t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g , Hu a z h o n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , Wu h a n 4 3 0 0 7 4 , P R C h i n a ) Ab s t r a c t : T e t r a
5、 e t h y l e n e p e n t a mi n e( T E P A ) w a s s u r v e y e d t o s h o w s t r o n g i n h i b it io n o n p i t t i n g c o r r o s i o n o f Q3 4 5 B c a r b o n s t e e l i n a c a r b o n a t e d s y n t h e t ic p o r e s o lu t i o n ( S P S)b y e l e c t r o c h e mi c a I n o is e ( E
6、CN ) , e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y( E I S ) , a n d p o l a r i z a t i o n c u rve s T h e p i t t i n g c o r r o s i o n p o t e n t i a l s h i ft s p o s it i v e ly wit h a n in c r e a s e i n t h e TEP A c o n c e n t r a t i o n ECN da t a s h o w t
7、 h a t t h e I O W c o n t e n t o f TEP A c a n i n c r e a s e t h e n u c l e a t i o n r a t e o f t h e me t a s t ab le p i t s s l i g h t ly an d c a n e f f e c t i v e ly r e du c e t h e i r l if e s p a n Th e h i g h c on t e n t( 0 1 0 mo1 L )o f TEP A ac c el e r a t e s t h e r e p a
8、 s s i v a t i on o f me t a s t a b l e p it t i n g a n d t h i s iS a c c o mp an ie d b y an i n c r e a s e i n n ois e r e s i s t an c e a n d a d e c r e a s e i n t h e n u c l e a t i o n r a t e a n d a v e r a g e p i t t i n g c h a r g e u n t iI t h e n o i s e c u r r e n t t r a n s
9、 ien t s d i s a p p e a r c o mp l e t e l y Bo t h t h e b a s el i n e c u r r en t a n d t h e amp l i t u de o f t h e c u r r e n t t r a n s i e n t s de c r e a s e wi t h a n i n c r e as e i n t h e TEP A c o n c e n t r a t i o n i n d i c a t i n g t h a t TEP A r e t a r d s n o t on ly
10、 t h e p i t t i n g c o r r o s i o n b u t al s o t h e g e n e r a l d i s s o l u t ion o f t h e p a s s iv e f m Mi c r o g r a p h s s h o w t h a t t h e me t a s t ab le p i t s ma i n ly i n i t i a t e a n d d e v elop a r o un d t h e s t ab l e p i t s b e c au s e o f t h e i n du c t
11、ion o f c o r r o s ion p r o d u c t s ,wh i c h c a u s e s t h e p i tt i n g c a v i t y on c a r b o n s t e e l t o g r o w g en e r al ly i n a p l an ar r a t h e r t h a n i n a p e r p e n d i c u I a r d i r e c t i on Ke y W or d s: Ca r b o n s t e e l ; Pit t i n g c or r o s i o n ; I
12、 n h i b i t or ; Co n c r e t e p o r e s o l u t ion Elec t r oc h e mi c al n o i s e Re c e i v e d: S e p t e mb e r2 6 , 2 01 0 ; Re v i s e d : De c e mb e r 2 0 , 2 01 0 ; P u b l i s h e d o nW e b: F e b r u a r y 1 8 , 2 0 1 1 C o r r e s p o n d i n g a u t h o r E ma i l : z e h u a d o
13、 n g g ma i l c o m; T e l : + 8 6 2 7 8 7 5 4 3 4 3 2 T h e p r o j e c t wa s s u p p o r t e d b y t h e Na t i o n a l Na mr a l S c i e n c e F o u n d a t i o n o f C h i n a ( 5 0 9 7 1 0 6 4 ) 国家 自然科 学基金( 5 0 9 7 1 0 6 4 ) 资助项 目 E d i t o r i a l o ff i c e o f Ac t a P h y s i c o Ch i mi c
14、 a S i n i c a A c t a P s 一 C h i m S i n 2 0 1 1 V_o 1 2 7 1 引 言 由于混凝土碳化和 c l 一 离子侵蚀引起 的钢筋锈 蚀及胀裂是钢筋混凝土结构破坏的主要原因 C l 一 在 混凝土中的迁移, 受混凝土渗透性、 浓差梯度 、 干湿 循环、 毛细管作用 的共 同影响 一般认为, 钢筋表面 C l 一 离子 比O : 和OH 一 离子更易于吸附于钝化膜表面, 当混凝土 中C l 一 离子浓度达 0 2 一 0 4 ( 时, 或 当 C 1 一 O H 比高于 0 6 6 1 4 0时, 自由态 的C l 一 就会 与 F e 形成
15、可溶性络合物而破坏钝化膜, 导致钢筋 腐蚀 由于钢筋与混凝土接触 的不均匀性所导致的 界面缺陷, 以及混凝土内部毛细孔结构和孔径分布 的差异等, 造成混凝土不同区域内粒子扩散速率不 同, 并导致钢筋 混凝土界面的 C l 一 和 O 浓度 出现起 伏, 当局部 C l 一 浓度超过临界值后, 所形成的大阴极 小阳极宏 电池效应, 导致钢筋发生点腐蚀 调查表 明: 点蚀深度可达平均腐蚀深度的5 一 l 0 倍 钢筋阻锈剂 己广泛应用于新建和 已建混凝土 工程中, 用于抵御海盐、 融雪剂等引起 的钢筋锈蚀 I l e v b a r e 等 认为铬酸盐和钼酸盐等无机缓蚀剂可减 少钝化膜活性点数 目
16、, 从而抑制 C 1 一 引起 的亚稳态蚀 点形核及稳态点蚀生长, 但该类物质对混凝土 的凝 结时 间和早期强度有较大 的负面影 响 1 9 7 0 年代, C a ( NO ) : 已被证 明能有效提升钢筋锈蚀的临界 C r 浓 度和 C 1 一 O H_ 比, 而且不会 引起碱集料反应和 混凝土强度变化, 并成为了一种广泛使用的钢筋缓 蚀 剂 然而近年来, 由于 C a ( N0 : ) : 对环境污染严重, 许多国家已逐步禁用 迁移性有机 阻锈 U ( MC I ) 是 1 9 8 0年代提 出的, 主要 由烷醇胺类、 环亚胺、 脂肪酸酯及其盐类组成, 由于其环境友好性和混凝土相容性,
17、已成为钢筋阻 锈剂 的发展主流 胺类物质 属中挥 发性化合物, 适 于液相和气相使用, 可直接涂覆于混凝土表面, 通 过混凝土微孔和毛细作用, 以气相和液相交替扩散 方式 向内渗透 在混凝土 防护领域应用较多的含氮 阻锈剂主要有烷胺类和氨基醇类, 它们在混凝土中 的渗透速率大约为 2 2 0 mm d J a mi l 和 B e n z i n a 等分别研究了氨基醇对混凝土钢筋腐蚀 的抑制作 用, 认为氨基醇分子在钝化膜表面取代 C l 一 离子形成 了保护膜, 延长了点蚀诱导时问 x射线光 电子能谱 ( X P S ) 分析表明, 该薄膜中含有C l 元素, 表明醇胺类 阻锈剂可 以“
18、绑 定”C l 一 离子, 从而提高钢筋锈蚀 的 f C 1 一 O H一 阀值 S e l e v 等 探讨了氨基乙醛、 C a ( NO: ) : 在混凝土中的协 同效应, 并分析了阻锈剂保护钝化 膜的机制 以及其渗透 能力 Z h a o 等 研 究了月桂酰 肌氨酸钠对钢筋在含Na C 1 的模拟混凝土孔 隙液中 的腐蚀行为, 认为其通过在钢筋表面的竞争吸 附和 沉积而提 高钢筋耐腐蚀 性 J a mi l 等 “ 研 究发现, 乙 醇胺 可通过混凝土表面毛细孔或者缝 隙到达钢筋 表面, 并在钢筋表面吸附成膜 有关 电化学噪声( E C N) 对有机胺对钢筋在碳化 模 拟混 凝土 孔 隙
19、液 中的 点蚀 修复 机制 的报 道较 少, 本文主要通 过 电化学 噪声研 究 了四 乙烯五胺 ( T E P A) 对 Q3 4 5 B碳钢亚稳态及稳态点蚀形核、 增生 和死亡过程的影响, 考察了其对 已锈蚀钢筋 的修复 能力以及碳钢表面稳态蚀点的生长特征 2 实验材 料及方法 2 1 实验材料 工作 电极材质为上海宝钢产 Q3 4 5 B低碳钢筋, 其成分为( ) : C 0 2 6 , Mn 1 2 6 , P 0 0 0 9 , S i 0 0 6 3 , S 0 0 3 1 , 余量为F e , 切割成 8 mmx 4 mm的圆柱体, 再用 P T F E镶嵌后 以环氧树脂封装,
20、固化后作为工 作 电极, 其工作 面积为 0 5 c m 电极依 次用 4 0 0 # 、 8 0 0 # 、 1 2 0 0 # 氧化铝砂纸打磨至表面光亮, 丙酮和 乙 醇清洗后 在金属与 P T F E之问涂封一 圈宽 1 mm清 漆层, 以防止缝隙腐蚀 电极经冷风吹干后置于干 燥器中待用 所有药品均为分析纯试剂 采用去离子水配置 饱和 C a ( O H) : 溶液, 加入 Na HC O , 调节溶液 p H值至 9 6 , 取上层清液2 5 0 mL置于电解池 中, 然后再加入 Na C I 使溶液C l 一 浓度至 0 0 5 too l L , 该工作介质用 以模拟碳化并为c 1
21、 一 离子污染的含氯混凝土孔隙液, 其 C 1 一 I OH一 = 1 2 5 o 所 选 阻 锈 剂 为 四 乙 烯 五 胺 ( NH2 ( C H C H 2 NH ) 3 C H2 C H2 NH2 , T E P A ) 2 2电化学测试 电 化 学 测 试 用 参 比 电极 为 饱 和 甘 汞 电极 ( S C E ) , 参比电极与溶液间采用玻璃活塞盐桥联通, P t 片为对电极, 实验在3 0 。 C恒温水浴中进行 电化 学阻抗谱( E I S ) N 量采用 C S 3 5 0电化学工作站( 武汉 科思特) , 激励正弦波振幅 1 0 mV , 于开路电位( O C P ) 下
22、进行, 对数扫频范围为 1 0 0 k H z 一 3 mHz 极化 曲线 扫描范 围为 一 2 0 1 0 0 0 mV( v s O C P ) , 扫描速率为 0 1 6 7 mV s , 并设定 当阳极 电流急增 时的极化 电 位为点蚀电位 每个 i 重复测量三次 电化学噪声测量采用两支 同材质 Q3 4 5 B碳钢 电极( WE1 , WE 2 ) 以及一个参比电极构成, 测量采用 No 4 董泽华等: 烯胺阻锈剂对钢筋在模拟碳化混凝土孔隙液中的点蚀抑制 9 0 7 C S T 5 0 0 电化学噪声测试仪( 武汉科思特) 该仪器 内 置高阻 电压跟随器 、 零 阻电流 计( Z R
23、 A) 和 四阶Bu t - t e r w o r t h 低通滤波器, 截止频率 为2 0 H z , 以防止工 频干扰造成 的伪噪 声污染测试 信号 ”电位 与 电流 信号采用双路 同步 2 4 b i t A D进行模数转换, 采样 频率为 3 1 O Hz 2 C h a n n e l s , 连续采集 电化 学测 试前, 所有工作 电极均于饱和 C a ( O H) 溶液 中浸泡 并 自然钝化6h 2 3腐蚀形貌分析 采用上海光仪 B X5 0 光学显微镜进行点蚀生长 过程观测 电化学测试 结束后 将 电极取 出, 去离子 水清洗干燥后用荷兰 F E I 公司 S i r i o
24、 n 2 0 0 扫描 电镜 进行形貌分析 3 结果与讨论 3 。 1 点蚀电位 将预钝 化 Q3 4 5 B碳 钢在 含不 同浓 度 T E P A和 0 0 5 mo l L C 1 一 离子的模拟孔隙液浸泡 3 0 mi n , 待 O C P稳定后测量阳极极化 曲线, 结果如 图 l ( a ) , 可见 点蚀 电位 随 T E P A浓度增加而逐步 正移 图 1 ( b ) 则显示 随 T E P A C I 一 摩尔浓度 比增加而呈线性 上 升; 作 为 对 比,同时 列 出加 入 Na NO: 后, E 随 NO; C I _ 比值的变化趋势, 可见 NO ; 离子比T E P
25、A 具有更强的点蚀抑制能力, 这与V a l c a r c e 的结果 是 一 致 的 一 般认为阳极型缓蚀剂( 如NO ) 可在钝化膜表 面与 C 1 一 离子发生竞 争吸附, 并可将新生 F e ( I I ) 氧化 成y F e 0 而修补受损钝化膜, “ 如式( 1 ) 2 F e +2 OH一 +2 N0 _ 2 N0+ F e 2 O3 +H2 0 ( 1 ) E V( V SS CE ) 烷基胺( 如T E P A) 虽然不具有氧化能力, 但它们 可在钝化膜表面吸附成膜而阻碍 C 1 一 离子迁移 ” T E P A 端链 NH 基 的N原子具有孤 电子对, 可与钝化膜表 面的
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