混凝土中钢筋锈蚀测量的银库仑计法.pdf
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1、弟 l 6巷 弟 4别 2 0 1 3年 8月 建筑材料学报 J OURNAL OF B UI LDI NG MATE RI ALS Vo l _ I 6, No 4 Au g 。 2 0 1 3 文章 编号 : 1 0 0 7 9 6 2 9 ( 2 0 1 3 ) 0 4 0 5 7 2 0 4 混凝土 中钢筋锈蚀测量 的银库仑计法 贺鸿珠 , 崔玉理 , 史美伦 , 顾 幽燕。 ( 1 同济大学 材料科学与工程学院,上海 2 0 1 8 0 4 ;2 临沂大学 建筑学院,山东 临沂 2 7 6 0 0 5 ; 3 上海 市建设 工程 检测行 业协会 ,上海 2 0 0 0 3 2 ) 摘
2、 要 :由于应 用瞬 时电化 学方 法测量 混凝 土 中钢 筋锈 蚀会 产 生各种 误 差 , 在 电化 学共 轭反 应 的基 础上 , 提 出 了以银 库仑 计为 测量原 理的积 分方 法 , 该 方 法可提 高测试 的精 度 和 可 靠性 对银 库 仑计 的原 理和制备 进行 了介 绍 , 对 电量 的 测 量 方 法和 测 量误 差进 行 了详 细 的分 析 和 讨论 , 并 通 过 实例 介绍 了银库 仑计 在混凝 土钢 筋锈蚀 测量 中的应 用 关键 词 :钢 筋混凝 土 ;电化 学 ; 钢 筋锈蚀 测量 ; 积 分法 ;银库 仑计 中图分类 号 : T U5 2 8 0 1 文献
3、标志 码 : A d o i : 1 0 3 9 6 9 J i s s n 1 0 0 7 9 6 2 9 2 0 1 3 0 4 0 0 3 M e a s u r e me n t o f Co r r o s i o n o f Re b a r i n Co nc r e t e b y S i l v e r Co ul o me t e r H E H o ng z hu ,CUI Yu l i 。,SH I M e i l un ,GU Yo u ya n。 ( 1 S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n
4、 g i n e e r i n g,To n g j i Un i v e r s i t y,S h a n g h a i 2 0 1 8 0 4,C h i n a ; 2 S c h o o l o f C i v i l E n g i n e e r i n g& Ar c h i t e c t u r e ,Li n y i Un i v e r s i t y ,L i n y i 2 7 6 0 0 5 ,Ch i n a ; 3 Sha n gha i Co ns t r uc t i o n Eng i ne e r i ng Te s t I ndu s t r y
5、 As s oc i at i o n,S ha ng ha i 2 00 0 32,Chi na ) Abs t r a c t :To a v o i d t he e r r o r of t he t r a di t i o na l me a s u r e me nt of t he t r a ns i e n t t e c h ni q u e o f e l e c t r o c he mi s t r y, a n e w i n t e g r a l me t h o d wa s i nt r o du c e d t o i mpr o v e t h e m
6、e a s u r e me nt Si l v e r c o ul o m e t e r wa s pr o p os e d f or t h e pu r p os e The pr i n c i pl e a n d ma nu f a c t u r i ng of t he e ou l o m e t e r we r e pr e s e n t e d A t yp i c a l e x a m p l e wa s gi ve n t o s ho w i t s a pp l i c a t i o n i n t h e m e a s u r e me n t
7、 o f c o r r o s i o n o f r e ba r i n c on c r e t e Ke y wo r d s:r e i nf o r c e d c on c r e t e;e l e c t r o c h e mi s t r y;me a s ur e me nt o f c o r r os i o n o f r e ba r;i n t e g r a l me t ho d; s i l v e r c O Ul o m e t e r 混凝土工程的寿命 由混凝土 的耐久性所决定 , 钢 筋混凝 土 的耐久性 在很 大程 度上取 决于钢 筋 的耐
8、蚀性 _ 】 钢 筋锈蚀 的测 量不 能应用 传统 的失 重法 , 因 为 钢筋在 锈蚀 后 的 形 态 为不 同 价 态 的氧 化铁 , 它不 是 失重 , 而是增 重 , 且 因在 不 同情 况下 生成 的锈 蚀产 物 的价态 不 同 , 不能 直接计 算 传 统 的 电化学 方 法 只 能 测得 在测量 瞬 间 的锈 蚀 速 率 , 而 钢筋 的锈 蚀 速率 不是匀速 的, 在不 同的锈蚀 阶段 , 其锈蚀速率也不 同, 因此 , 用某测量瞬间测得的锈蚀速率来估算钢筋 锈蚀 往往 会产 生 较 大 的误 差 史 美 伦 提 出 的银 库 仑计 积分 法可 以测 量 较 长 时 间钢 筋
9、锈 蚀 的 总量 , 得 到更符合实际需要的测量结果 银库仑计可认为是 一 种特殊 的电化学传感器, 在生物领域有较多的应 用 , 已经成 为一个成熟 的技术 领域 3 本文 是将 电化 学传感器应用到混凝土研究和测量实践的一种尝试 1 试 验 1 1 试 验原理 钢 筋锈蚀 过程 是 一个 电化 学 氧化 过 程 , 按 照 电 量守 恒原 理 , 在 电化学 氧 化 过程 中丢 失 的 电子 必 然 被 1 个 与之共 轭 的还 原反应 所获 得l_ 5 J 因此 , 可 以通 过设计 1个共轭的还原反应并测量该反应所获得的 电子来估算钢筋的锈蚀程度 钢筋锈蚀的电化学过程为 : 收稿 日期
10、: 2 0 1 2 - 0 2 2 7 ;修订 日期 : 2 0 1 2 0 5 2 l 第一作者 : 贺鸿珠 ( 1 9 6 2 一) , 女 , 江苏武进人 , 上海市建筑建材业市场管理总站教授级高级工程师 , 同济大学兼职教授 , 博士生导师 , 博 士 E ma i l : h e h o n g z h u 1 6 3 c o rn 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4期 贺鸿珠 , 等 : 混凝土 中钢筋锈蚀测量 的银 库仑计法 5 7 3 F e n e_ _+F e , 2 3 本 文设 计 的共 轭 反应 为 : AgX+ eAg+ X一 式
11、 中 : X为 卤素 , 可 以为 C l , B r 或 I 把 上述 2个 互相共 轭 的 电子转 移反 应组 成 1个 电化 学池 , 可 以通 过对 电子 转 移 的测 定 来 测 量 一定 时 间间 隔 内 钢 筋 的 锈 蚀 量 在 上 述 共 轭 反 应 中 的 Ag X是 钢筋 锈蚀 所 丢失 的 电子 的载 体 , 是 1种 特殊 的库仑计 , 一般称为银库仑计 1 2银 库仑计 的 制备 在 1个 铜 片 或 银 片 上 电 镀 白色 银 层 ( 厚 度 约 5 m) 作为银电极 ( 电镀方法见文献 6 ) , 在银 电极 上 阳极 形成 Ag X 7 : Ag e+ X一
12、Ag X 相 应 的 阴极 反应 为 : H + e 丢 H 十 1 3银库 仑计 的性 能 银库仑计的性能 由其库仑效率来表征 , 其银 电 极上阳极形成的 Ag X量必须严格遵从法拉第定律, 其电流效率必须为 l O O , 如果该 Ag X电极与另一 银 电极 组 成 电 化 学 池 ( 以 卤 化 物 的 水 溶 液 为 电 解 质 ) , 则 可 以对另 一银 电极 进行 定 量 充 电 Ag X 电极 称 为仓 库 电极 , 另一银 电极称 为工 作 电极 , 其 充 电反 应 为 : 仓库电极 Ag X+e 一 一Ag +x一 工作 电极 Ag e +X一 一Ag X 充电反应
13、的电流效率必须 为 1 0 0 , 对工作 电 极充入一定电量 , 然后进行上述反应的逆反应( 即所 谓放 电反应 ) : 工作电极 Ag X+e Ag +X一 仓库 电极 Ag e +X Ag x 当工作电极的 Ag X区全部放完以后 , 进行另一 反应 ( 电解质 溶液 中的水 电解 为 H。的反应 ) : H +e 一H2 十 此 时 因反 应 不 同 , 发 生 电 压 跳 跃 , 电压 从 前 一 充 、 放 电反应 时 的 1 0 0 mV跳 跃 到 0 8 1 0 V, 可 以此 来确 定工 作 电极 的 放 电量 在 实 际操 作 时可 计 算放电曲线电压达到 0 3 V 时的
14、电量 工作 电极上 的放 电量 与充 电量 之 比称 为 库 仑效 率 , 只 有库 仑 效 率接近 1 0 0 才能保证银库仑计在使用时的高度准 确性 但在实际使用 时往往存在各种正偏差 和负偏 差 正 偏 差生 成 的原 因是 : ( 1 ) 双 电层 电 容充 电 当 工作 电极 放 电 反 应 结 束 时 , 该 电极 上 的 A g X全 部 变 为 Ag , 下 一 步 要 进 行 水 电解 生 成 氢 的 反 应 , 此 时 电 极 电 位 升 高 到 发 生 该 反 应 所 需 的 电 位 , 因 此 , 双 电 层 电容 要 进 行 充 电 ( 2 ) 杂质 副反 应如 电解
15、质 溶液 中有 铁 、 铅 等周 期表 第 三族 以后 的金 属 离 子作 为杂 质 存 在 , 在 放 电 反应 进行 时 它们 也会参 与反 应 ( 3 ) 溶解氧还原 的残余电流 这一情况与经典 的极谱分析相 同, 在早期的极谱文献 中有很详细的 讨 论 负偏 差生 成 的原 因是 : ( 1 ) Ag X 在 水 中 的溶 解 虽然 Ag X 在 水 中 的 溶 解度 极小 , 但 其会 离开 工作 电极 的表 面 , 使 它不 能 在 电极 表 面发 生 放 电反应 , 从 而产 生 负 偏 差 当充 、 放 电的温度不同时 , 由于 Ag X溶解度的变化导致 的 偏 差尤 其 明显
16、 ( 2 ) 少 量硫 离 子 杂质 的存 在 当溶 液 中含 有 少 量硫离子时, 部分 Ag X会转化成为 Ag s : 2 Ag X+S Ag 2 S+ 2 X Ag和 S之间的离子键结合十分牢固, 当 Ag X在工 作电极放电时, A g 。 S不放电 ( 3 ) Ag X 的光不 稳定 性 Ag X 电极容 易 发生 如 下 的光 化学 反应 : Ag X+ h vAg + X一 使其 中一部分 Ag X因光分解而损失 银库仑计的库仑效率测试方法是 : 对银工作 电 极 以一定 电量 充 电成 Ag X, 然 后进 行 放 电并 还 原 为 Ag , 反复 进行 6次 , 不计 第
17、1次 的库仑 效 率 , 对 其后 5次的库仑效率取平均值 由于存在正、 负两方面的 偏差 , 存在一定互相抵消作用, 故其平均偏差往往在 1 0 - 1 O 之 间 1 4 钢 筋混凝 土试 件 的制 备 试验 所用 圆柱 体 试件 如 图 1所 示 为 了 简单 起 见 , 试 验所 用 直 径 5 0 mm 圆柱 体 试 件 为 砂浆 , 中 间 为直 径 1 0 mm 钢 筋 , 钢 筋 在 砂 浆 中 的暴 露 面 积 为 1 0 c m。 试 验原 料为标 准 砂 、 5 2 5 R硅 酸 盐 水 泥 ( 宁 国海 螺水 泥厂 生产 ) 、 中砂 ( 细 度 模数 为 2 7 )
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