纳米TiO2粉体的制备方法研究进展.doc

纳米TiO2类粉体的制备

摘要：钛的氧化物——二氧化钛，是雪白的粉末，是最好的白色颜料，俗称钛白。以前，人们开采钛矿，主要目的便是为了获得二氧化钛。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。所以它被广泛应用于各行各业。由于其优良品质，引起了世界范围的普遍关注。但因其高额的成本及较高的工艺条件，使现有的纳米二氧化钛的制备依然停留在实验室和小规模生产阶段.本文将对关于二氧化钛制备现状进行介绍:
关键词：二氧化钛 纳米粉体 制备
Title: the preparation of the titanium dioxide power kinds
Abstract：the oxide of the titanium ----titanium dioxide,which is white as snow so
It is the best white pigment ,he is always called white titanium .long ago ,people mine titanium mine ,most for get the titanium dioxide.because it can catch everything easily ,and it can't be changed easily,so it is white forever .the important is that it is without poison . So,it is used in all kinds of industry.however，its difficult preparation condition make its industrialized produce much more impossible.then this paper is refer on the preparation of the titanium dioxide research status .
Key words： preparation titanium dioxide powder kinds
正文：
1. 序言
80年代，超细粉体逐渐发展起来，日趋成为各国研究的重点。所谓超细粉体是指粒径为" 1~100nm的微小固体颗粒。随着物质的超细化，其表面原子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉体与常规颗粒材料相比较具有一系列优异的物理、化学性质，从而展示了广阔的应用前景。纳米TiO2由于其在精细陶瓷、屏蔽紫外线、半导体材料、光催化材料等方面的广泛应用，近年来倍受人们关注，已成为超细无机粉体合成的一个热点。纳米级超细TiO2粉体的制造方法大多数可以概括为气相法和液相法。下面介绍一些已经工业化和有工业化应用前景的制备方法。
2. 1掺杂钐的纳米二氧化钛粉体的制备
将7.5mL钛酸丁酯于剧烈搅拌下逐滴滴入30mL：无水乙醇中,滴加完毕后继续搅拌l5min，
得到淡黄色透明溶液（1).将7.5mL H2O,7.5mL 无水乙醇,l.5 mL浓硝酸配成混合溶液（2）.将（1）逐滴滴入（2)中，继续搅拌lh，室温陈化20h，800C烘干后研磨，再经不同温度煅烧2h得到纯TiO2纳米粒子. 重复以上过程，将7.5mL水换成不同浓度的硝酸钐溶液，即可制不同浓度掺Sm3+ 的TiO2纳米粒子.
结果结论，采用溶胶- 凝胶法制备了掺杂Sm3 + 离子的纳米TiO2粉体. XRD 衍射表明粉体的平均粒径均在30 nm 以下，热处理温度不同晶相不同.Sm3 + 具有稳定晶相的作用. PL 光谱表明基质向Sm3 + 离子有能量传递. Sm3 + 离子在基质中存在浓度猝灭现象，掺Sm3 + 0.7moI% 为最适宜掺杂浓度.[1]
2.2掺氟和银的二氧化钛复合抗菌粉体的制备
在100mL塑料王烧杯中加入50mL浓度为lmol／L氟钛酸，在氟钛酸中加入0．2 g硝酸银，将含银的氟钛酸溶液放在可调电阻炉上缓慢加热，加热温度控制在80～90℃，挥发气体用氢氧化钠溶液吸收，溶液分解完全后获得掺氟、银的二氧化钛固体粉体，然后，将掺杂粉体转盛入坩埚放入马弗炉中，在空气环境下分别以5。C／min速度从室温加热至400，450，500和600℃温度煅烧1 h，取出自然冷却后，放入研磨机内研磨2 h获得掺氟、银的二氧化钛复合抗菌粉体。在该种制备过程中，我们发现
a.以氟钛酸制备的掺氟、银二氧化钛粉体，于4000C煅烧，二氧化钛晶型发生转变，形成混晶物，于6000C煅烧，二氧化钛转变为纯金红石型。
b.于400~6000C煅烧合成的掺杂二氧化钛复合粉体颗粒为类球形、均匀纳米小颗粒，煅烧温度高，二氧化钛晶粒粒径大，颗粒表面光滑，颗粒轮廊清晰，颗粒晶型趋于完整。煅烧温度对掺杂二氧化钛的紫外光谱吸收影响不明显，氟、银离子掺杂未使二氧化钛吸收带边产生明显红移。
C.复合粉体溶出的离子数量均随着煅烧温度的升高而降低，抗菌活性也因可溶出的离子数量的减少而有所下降。[2]

2.3.二氧化钛粉体的制备
量取62mL钛酸四丁酯液体倒人500mL的烧杯中，再用230mL异丙醇稀释成混合溶液。接着在恒速剧烈搅拌的情况下，快速移取1.2mL浓盐酸加入到混合溶液中，搅拌2min后，以0.5滴/s的速度缓慢加入去离子水13mL。待滴毕后，停止搅拌，静置4—5 min，溶液会形成白色透明凝胶，将这种透明胶密封陈化5～6d(注意：陈化期间需不断过滤分离出因凝胶逐渐离浆而析出的异丙醇、溶剂及反应产物正丁醇)。透明胶的热处理：经陈化好的TiO2湿凝胶于50一60℃真空干燥5h后，再在马福炉中活化6h(550℃)后取出，经玛瑙研钵轻微研磨得白色TiO2：粉末，经75μm筛筛选后放入干燥器备用。

由该实验我们可以了解到：
1)Sol—Gel法制备的TiO2较普通市售TiO2具有更高的活性。Sol—Gel法在550℃煅烧5h制备的TiO2是粒径小于20nm的锐钛矿型纳米球体。
2)利用Sol—Gel法制备的光催化剂处理造纸废水时，在TiO21g／L、H202(w=30％)与废水的体积比为2％、pH为4．0用500 W的紫外光照射9h以上时，COD的去除率可达94％，出水CODCr=200mg／L以下，满足国家造纸污水排放标准(CODCr<400 mg／L，GB3544--2001，2001—11—12发布，2002—0l一0l实施)，浊度和色度的去除率分别为97％和98％。
3)自制TiO2光催化处理造纸废水有很好的效果，用于造纸废水的深度处理有很好的应用前景。该方法工艺过程简单，无二次污染，为难处理的石灰法草浆纸厂废水处理提供了一条新途径。[3]
2.4.二氧化钛纳米粉体的加糖热解法制备
1)配置底液：将钛源溶解到液体溶剂中；2)配制加糖溶液：将底液加热到60℃，加入一定比例的蔗糖和NH4N03，搅拌使混合均匀。将所得到的加糖溶液在180℃烘干24 h，此过程发生了糖的脱水碳化；3)将上述烘干后得到的粉体在300到9000C煅烧，就可以得到具有不同晶型的二氧化钛纳米粉体。
由于Ti源不同，本实验可以衍生出两种方法。其中酯法采用钛酸四丁酯作为钛源，将其溶解在无水乙醇溶液中形成底液，而TiCI4法采用醇稳定的四氯化钛(将TiCl4和无水乙醇按照一定比例混合均匀得到的液体混合物，易溶于水)作为钛源，去离子水作为溶剂。为了区别上述两种方法，在下面的分析中分别将其简称为A法和B法。
将所得Ti02样品，采用日本理学D／MAX一2500型X射线衍射仪对其物相进行测定。管流和管压分别为200mA和40kV,Cu Ka靶。采用Hitachi S520扫描电子显微镜分析粉体的微观形貌。利用英国Renishaw公司生产的RM2000型显微共焦拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱分析。
通过该制备方法我们了解到：
1)利用加糖热解法，采用不同的钛源和溶剂，在不同温度预烧，可以制备出具有不同相态的氧化钛纳米粉体。
2)预烧温度和不同的钛源对于粉体最终的相结构有着明显的影响。当采用醇稳定的四氯化钛作为钛源，去离子水作为溶剂时，300。C到500℃可形成纯锐钛矿相，900"C以上形成金红石相。而采用钛酸四丁酯作为钛源，无水乙醇作为溶剂时，低于500'C就已经发生两相间的转换，在700"C就已经形成纯金红石相。[4]

图三：A法合成TiO2粉体在不同温度欲烧的拉曼光谱

图五：A法合成TiO2粉体在不同温度欲烧的拉曼光谱
2.5光催化二氧化钛粉体的制备
均匀沉淀法制备Ti02是利用CO(NH2)2在溶液中缓慢地、均匀地释放出OH-，加入溶液的沉
淀剂没有立刻与Ti(SO4)2发生反应，沉淀是通过化学反应在整个溶液中缓慢生成的，因而不会造成局部浓度过高的现象．这种方法生产的产品粒度均匀，便于过滤洗涤，分散性好，设备简单，工[艺影响因素少且容易控制，生产周期短，原料来源广．整个过程可分为4个阶段：沉淀、洗涤分离、干燥、煅烧．沉淀剂CO(NH2)2和Ti(S04)2的溶液反应生成Ti(OH)4沉淀，经洗涤分离后进行干燥和煅烧制得Ti02．
CO(NH2)+3H20△→CO↑+2NH40H,
Ti(SO4)2+4NH40H—Ti(0H)4↓+2(NH4)2S04，
Ti(0H)4→Ti02+2H20．
表面活性剂对最终产品的粒径和形貌有一定的影响，添加适量的表面活性剂有利于制各粒径
小且均匀的球形纳米颗粒．过量的表面活性剂反而会促使颗粒长大，复配的表面活性剂比一表面活性剂的效果好．(1)增加CH3COOH及C2H50H的用量，有利于获得稳定、均匀、清澈透明的溶胶．且溶胶的稳定性越好，所制得的粒子的光催化活性越高．
(2)适量La3+的掺入可以细化Ti02的晶粒尺寸．抑制了Ti02锐钛矿相金红石相的转变，因此
可以显著改善Ti02光催化剂的催化活性．Ti02光催化剂的催化活性受到很多因素的影响，如粉体制备时的煅烧温度、添加剂、使用过程中的光照、时间等因素，因此这方面的研究还有待进一步深入研究．[5]人工合成的抗菌剂可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类．由于有机类抗菌剂存在抗菌性较弱，耐热性、稳定性较善．自身分解物和挥发物可能对人体有害，不适合用于高温加工等缺点，限制了其使用．传统的无机抗菌剂有银、锌、铜等金属离子担载沸石等载体组成．近年来，由于二氧化钛抗菌材料具有作用效果持久、杀菌防霉性能优异，且无毒无色、自清洁等特点，从而得到了广泛的应用．表l为有机无机抗菌剂的比较，表2为银离子抗菌剂与二氧化钛抗菌剂的比较．
表一抗菌剂的比较

表二对两种抗菌剂抗菌效果的比较
与其余两种抗菌剂相比，Ti02光催化剂的最大优点在于其多功能性，即集抗菌、防污功能于一体．此外，季铵盐及Ag+离子不能分解大肠杆菌0157死亡时产生的内毒素，Ti02光催化剂则能分解这种毒素．除大肠杆菌外，Ti02光催化剂对绿脓杆菌、耐青霉素金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、牙枝菌、曲霉等也有良好的效果．日本市场上已有Ti02光催化抗菌、防霉涂料出售，并被使用在医院手术台及内墙、浴缸上．而利用Ti02的杀菌效果也可达到净化空气的目的．如厕所内臭气产生的主要原因是由于细菌分解尿素产生的氨气，家庭陶瓷便器使用场所，一周内氨气的浓度即可达到1．5 ppm，如在陶器表面涂上一层膜，两星期后氨气浓度即可降到0．3 ppm，这主要是由于Ti02的光催化作用杀死了大量的细菌，使尿素的分解受到抑制，因而氨气浓度大幅度下降[6]。
2.6可见光活性纳米二氧化钛光催化剂的制备
①水合二氧化钛粉体的制备
该实验采用盐酸溶解一氨水中和沉淀法，以偏钛酸为原料，制备前驱体水合Ti02纳米粉体。首先研究制备条件：浆料浓度、偏钛酸与盐酸的配比、加热反应时间、沉淀方式等对水合Ti02粉体的纯度、粒径、分散性等的影响。结果表明，控制浆料浓度为25％，盐酸与偏钛酸的摩尔比为3：1，保温反应1h条件下制备的粉体具有比表面积大、分散性好、粒径小、粒径分布窄等优点，为后续氮掺杂改性创造了良好的条件。
②氮掺杂二氧化钛粉体(Ti02-xNx)的制备
该实验采用在氨气(67V％)和氩气的混合气氛下，通过在管式电炉中煅烧水合二氧化钛粉体进行氮掺杂改性。并通过TG-DTA、UV-VIS、XRD、TEM等手段研究了掺氮温度、掺氮反应时间等对粉体的吸光性能、晶型结构、掺氮量、粒径及光催化活性的影响。并考
察了在可见光照射下不同掺氮量与甲基紫催化降解率之间的关系。结果表明：在600℃，3h下制备的TiO2-xNx粉体具有较高的可见光催化活性，大大拓宽了TiO2对光的利用范围[7]。
3. 结束语
纳米超细TiO2研究的国际现状及发展趋势
目前，日本、美国、英国、德国及意大利等国均进行了纳米级超细TiO2的研究，并且有的已实现了工业化。其中重要的生产商是日本帝国化工公司、日本石原产业公司、英国Tioxide集团公司、德国迪高沙公司、德国萨其宾产业化学化司、芬兰凯米拉公司、美国克朗诺斯公司、日本出光兴产公司、日本钛工业公司等。目前，国际上超细TiO2的研究方向是：1.降低生产成本，减轻纳米级超细TiO2产品的团聚，提高其分散性；2.通过表面处理提高产品的性能，拓宽产品应用领域；3.如何对粒子大小、形状进行有效的控制；4.以纳米级超细TiO2为主体的高效光、电材料的开发。国内虽有很多单位在研制纳米级超细TiO2，但至今只有中国科学院泰兴纳米材料厂在进行工业化生产，而且年产500t的纳米级超细TiO2生产线即
将建成，这必将改变我国纳米级超细TiO2依赖进口的现状。
参考文献
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[3]解恒参,(徐州建筑学院基础部,江苏,徐州,221008;徐州师范大学化学系)， 朱亦仁,李爱梅,鲁玲,(徐州师范大学化学系)无机盐工业2006,38(2)
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[5]王慧,曾令可,程小苏华南理工大学材料学院(广州广东)
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[7]朱国平，中南大学，硕士学位论文可见光活性纳米二氧化钛光催化剂的制备与性能评价