硬锌真空蒸馏提锌和富集锗铟银.doc

硬锌真空蒸馏提锌和富集锗铟银
由昆明理工大学戴永年等发明
该项目属于材料学科，冶金技术领域。硬锌是粗锌火法精馏过程中产出的一种中间产物，是由粗锌中的高沸点物质组成，其主要是以锌铅铁砷为主体并含有锗铟银等元素的多元合金。硬锌的产出率约占粗锌处理量的4%。硬锌的处理方法各个工厂不一样，例如：韶关冶厂采用隔焰炉－电炉流程处理硬锌，产出金属锌粉、底铅和富集了金属锗的高砷锗渣，金属的回收率低，生产不安全；有的工厂将硬锌返回熔炼，回收金属铅锌，此法不利于锗铟银等金属的综合回收；有的采用加剂的方法，使硬锌中的铁分离，但未考虑其它金属的回收。
该技术用“真空蒸馏法提锌和富集锗铟银”的新流程及新工艺，并成功地研制了与该工艺流程配套的生产设备，突破了常规的在现有生产技术上进行技术改造的传统做法，取得了成功。主要经济技术指标：1．电耗1800度/吨硬锌；2．冶炼时间16小时/炉；3．冶炼能力4吨硬锌/炉·日；4．直收率（%）Zn 90、Ge96.14 、In98.38、Ag100；5．富集倍数（倍）Ge 10.37、In 3.31、Ag5.06；6．单位总成本1176.5元/吨硬锌。
该发明工艺属国内首创，且安全可靠，操作方便，无“三废”污染，属“绿色冶金”新技术，符合国家所倡导的资源综合利用的可持续发展战略，具有新颖性、创造性和实用性。该技术及其相关设备有向国内外推广的应用前景。

   硬锌真空蒸馏提锌和富集锗铟银技术
■技术介绍
　　硬锌真空蒸馏提锌和富集锗铟银技术是韶关冶炼厂与昆明大学共同开发完成的。该技术荣获国家技术发明二等奖、广东省科学技术进步一等奖、中国有色金属工业总公司科技进步二等奖。
　　硬锌真空蒸馏提锌和富集锗铟银是真空技术在有色冶金的创造性运用。该技术用真空蒸馏方法处理硬锌提取锌并综合回收硬锌中的锗、铟、银，通过试验研究得出了硬锌真空蒸馏法处理的新工艺并研究出核心设备RXZ———2卧式真空炉。其主要经济技术指标：1.电耗1800度/吨硬锌；2.冶炼时间16小时/炉；3.冶炼能力4吨硬锌/炉．日；4.直收率（%%）Zn90、Ge96.14、In98.38、Ag100；5.富集倍数（倍）Ge10.37、In3.31、Ag5.06。单位总成本1176.5元/吨硬锌。
　　有关专家评价，这项技术发明属国内首创，且安全可靠、操作方便、无“三废”污染，属“绿色冶金”新技术，符合国家所倡导的资源综合利用的可持续发展战略，具有新颖性、创造性和实用性。该技术及其相关设备有向国内外推广的应用前景。
　　■生产原理
　　在粗锌通过蒸馏塔精炼过程中，在下延部经熔析得到一种无镉含铁的多元合金———硬锌，其中含Zn约80%%、Pb12%%，以及少量的Fe、Sb、As、Cu、Ge、In，现行处理硬锌工艺隔焰炉———电炉正常压蒸馏脱锌制取锌粉和富集锗方法的缺点是工艺流程长、锗直收率和总回收率低、环境有污染和劳动条件差等、尤其是铟分散无法回收造成有价金属的流失。为寻求最大限度回收硬锌中的有价金属，我们开创硬真空蒸馏脱锌和富集锗、铟的研究，并在此基础上研制出适合于处理硬锌的真空炉型，试验和生产实践都表明该工艺方法和设备在处理硬锌时可极大地提高硬锌的综合利用价值，各项技术经济指标优于现有硬锌处理流程。
　　1.真空蒸馏硬锌的依据
　　真空蒸馏法已成功的用于二元和多元合金的分离，合金能否用真空蒸馏法分离取决于一定温度下合金组元的蒸气压差。图1是硬锌各组元蒸气压和温度的关系（1）。由图1可看出纯金属的蒸气压大小，真空蒸馏硬锌时的挥发顺序可能是As、Zn、Sb、Pb、In、Ge。合金中各组元的蒸气压不便和纯金属的蒸气压有关而且与金属在合金中的成分及活度系数有关，依据拉乌尔定律，合金中的蒸气压Pi如下表示（2）；
　　图1硬锌各组元蒸气压和温度的关系Pi=riNiPi0式中：Pi———合金元素蒸气压；Pi0元素的纯金属蒸气压；ri———合金元素的活度系数；Ni———合金元素的浓度。多元素合金一般找不到ri，更何况是硬锌如此复杂的多元体系，我们只能以纯金属的蒸气压差结合硬锌各组元的物相
                                                        粗锌
组成来判断硬锌合金各组元分离的可能性，对此我们对硬■作了物相分析。结果表明，硬锌中绝大部分的Zn和全部的Pb都是单质存在，少量的Zn以As—Zn金属间化合物存在，但有数据表明高温下As—Zn化合物会离解成单质Zn和As并影响二者的蒸发；Pb-Zn形成的二元系合金富Zn端二者都成正偏差有助二者的蒸发，硬锌中的其它元素如Sb、Cu、In、Ag则相互形成金属间化合物，降低了这些元素的活度系数，有利于这些金属和Pb、Zn的分离。
　　真空蒸馏硬锌时Ge、In的挥发是不可避免的。锗及其氧化物的挥发与温度和压强有关〔3.4〕，Ge的挥发始于600℃并随着温度的升高而加快，同时与环境压力有关，(见图2(a)），压力降低，挥发速度增大，而且Ge0比Ge更易挥发(见图2(b))，所以设计硬锌真空蒸馏富集Ge、In时，锗、铟的挥发性不容忽视且真空度尽可能的高，以避免硬锌中的稀散金属以氧化亚物的形式损失。
　　硬锌通过蒸馏后铅锌砷将挥发分离，各金属的冷凝和金属的蒸发和冷凝状态有关，金属蒸气冷凝效率可用式(2)表达：
　　ηi=(1一PiT0/P0Ti)×l00%%(2)式中:ηi———金属的冷凝效率;P0、T0———蒸发状态金属的蒸气压和温度;Pi、Ti———冷凝状态金属的蒸气压和温度。
　　依据式(2)可以计算出■金属在590℃和419.5℃下的冷凝效率分别为99.81和99.98，如控制在500℃左右时，Zn蒸气基本冷凝成液体，少量的Pb及As亦随之冷凝放出，从而与合金分离。而锗、铟与其它元素形成高沸点的化合物，几乎全部残留在合金中，达到富集的目的。
　　2.探索性试验研究
　　影响硬锌真空挥发的因素有真空度、蒸馏温度、蒸馏时间、料层厚度等，考虑到硬■中各易挥发组元的临界压强都很高(如锌在465℃蒸发时相应的临界压强为39.99Pa)。工业过程太高的真空度不但没有必要而且造成真空机组造价和维护费用过高，所以试验的真空度定在26.66~66.65Pa，基本接近工业的需要。试验是在小型立式真空炉上进行，分别考察了不同温度及时间下的硬锌总挥发率，锗铟的富集比及直收率的关系，结果见图3。
　　由图3可知，时间对硬锌真空蒸馏总挥发率影响并不突出，恒温3min试验结果比较理想，图4是30分钟的条件下，温度和硬锌真空蒸馏挥发率锗铟直收率及富集比的关系。
　　由图3、图4可知，硬锌总挥发率，锗、铟富集比随温度的提高而提高，但锗、铟挥发也加快，试验最好的条件是恒温温度950℃，恒温3min，真空度20~66.6Pa，技术经济指标总挥发率达97%%，锗、铟直收率达93.4%%和80%%，富集比达13倍和8倍。
　　3.大型工业试验
　　硬锌具有不确定的熔点以及锌对金属的强腐蚀性的特点，针对硬锌的这种性质我们研制卧式间接加料真空炉来处理硬锌及类似物料，图4是卧式真空炉的简图。在该炉型上进行了450kg级半工业试验的基础上，依据相似原理扩大到2500kg进行工业试验取得了较好的结果。试验表明最好蒸馏条件是蒸馏温度900~950℃，真空度133Pa~666Pa，作业时间12~16h，料量2000kg/炉金属，硬锌的总挥发率达90%%以上，Ge、In富集比达10倍和7倍，Ge、In直收率达95%%和97%%，电耗1800kWh/t硬锌。
             卧式真空炉　　
   4.工业生产实践
　　在工业试验成功之后，韶关冶炼厂先后推广应用了5台2.5t卧式真空炉，试车过程中解决了电极结伴短路、周边电极支承板受锌腐蚀、电极结构合理化、仪表系统优化、配电系统优化、以及操作规程等问题，使得2.5t卧式真空炉更为完善，各项技术经济指标已大大优于工业试验，铅锌得以有效分离，锗、铟则富集在锗渣中(见表1和表2)。各产物可进入下一工序处理回收锗、铟、锌，真空蒸馏各产物成分表列于表3。

　　■应用推广

　　真空法处理硬锌废料技术研究始于1989年，历经小试、中试、扩试、半工业试验、工业试验等一系列艰苦的研制过程，终于于1996年获得成功，1997年和1999年进入工业化转产和推广应用阶段，由于在真空状态下冶炼隔绝了空气中的氧，避免了物料中锌、锗、铟等金属挥发氧化损失，具有回收率高等优势，整套设备占地面积小，设备寿命长，操作简单，效率高。该技术和设备可广泛用于处理含锌物料，回收锌、锗、铟、锡等有价金属。
　　1999年韶关冶炼厂在工业试验取得成功的基础上推广了四台真空炉，2000年又增建一台真空炉，至此，前后已有五台真空炉在该厂运行，每年新增产值3500万元，利税2000万元以上，成为我国锗、铟半导体原料生产基地之一。此外，真空法技术在全国同行业和热镀锌行业进行了强有力的推广，分别组织技术专家到广东南方镀锌板厂、南海有色金属市场、湖南水口山矿务局、贵州贵阳冶炼厂、本溪钢铁厂等单位采用召开技术讲座、技术调研、技术培训等进行推广，取得良好效果。在水口山矿务局成功推广了一套真空法技术与设备，目前该设备运行正常，正取得良好经济效益.。由于该技术的先进性和取得较好的经济效益和社会效益，中央电视台二套在星火科技栏目曾向全国作了推介。