电化学阶跃技术原理及其应用.pdf

1电化学阶跃技术原理以及应用目的与要求目的与要求目的与要求目的与要求 了解电化学阶跃技术的原理电位阶跃技术计时安培（电流）法、计时库仑（电量）法电流阶跃技术计时电位法 如何应用电化学阶跃技术以及实验中可能出现的问题参参参参 考考考考 书书书书 目目目目 电化学测定方法日藤坞昭 北京大学出版社非常简单的入门教材 金属电沉积原理与研究方法周绍民上海科学技术出版社 超微电极电化学张祖训 科学出版社 电化学方法原理及应用A.J.Bard化学工业出版社偏重原理的教材 电化学研究方法田昭武 科学出版社工作电极辅助电极电极的变量表面积材料几何形状表面状态溶液的变量电活性物种的本体浓度溶剂其他电解质的浓度电学变量：电流，电位（E)压力（P）时间（t）物质传递的变量模型（扩散、对流）表面浓度吸附电化学技术的思路电化学技术的思路电化学技术的思路电化学技术的思路实验目的是从激发函数和响应函数的观察中，获得化学信息（包括热力学、动力学、分析的）电电电电 化化化化 学学学学 实实实实 验验验验 技技技技 术术术术研究电极反应的技术可以分为三类：(1)平衡态技术：测试时，电极过程是在平衡状态下进行的，例如开路电位的测定(2)稳态技术：反应不是在平衡态，但是，测量是体系在外加信号达到不再随时间变化后测量的。如流体动力学中的稳态技术（旋转盘电极、旋转环盘电极）(3)暂态技术：研究体系被置于非平衡态或者非稳态，测试在体系的达到下一个稳态之间进行。如，阶跃电位技术，循环伏安技术稳态系统的特点：电流、电极电位、电极表面状态、电极界面区的浓度等均基本不变暂态系统和暂态电流暂态系统和暂态电流暂态系统和暂态电流暂态系统和暂态电流 在暂态阶段，电极电位、电极界面的吸附覆盖状态以及扩散层内的浓度分布都在变化之中。暂态电流包含了两部分的电流一部分为Faraday电流，这种电流是电极界面的氧化或者还原反应得失电子产生的，符合Faraday定律另外一部分电流为非Faraday电流，是由于双电层的电荷改变而产生的。2电位阶跃技术E1E计时安培法计时库仑法脉冲伏安法在暂态实验开始之前，电极电位处于开路电位开路电位，实验开始后，电极电位阶跃到某一指定的恒值E1，直到实验结束计时安培法（计时安培法（计时安培法（计时安培法（ChronoamperometryChronoamperometryChronoamperometryChronoamperometry)EtimeitimeexcitationResponseSoltuion:Cottrell equation1/21/21/2*()()oodnFADCi titt=E1:no reductivityE2:EE0-step size,determined by experimentsStationary,quiescent solutionE1计时计时计时计时库仑库仑库仑库仑法（法（法（法（ChronocoulometryChronocoulometryChronocoulometryChronocoulometry)EtimeQtimeexcitationResponseSolution:Fred AnsonE1:no reductivityE2:EE0-step size,determined by experimentsStationary,quiescent solution1/21/201/2*()2oadoddltnFADCQtQi tQt+=+=脉冲伏安法脉冲伏安法脉冲伏安法脉冲伏安法（pulse pulse VoltammetryVoltammetry)EtimeiexcitationResponse1/21/21/2*()()oodnFADCi titt=timetimeEtimeE普通的脉冲微分的脉冲 建立一个理论，能根据时间，电位，浓度，物质传递系数，动力学参数等实验定量的预示响应函数。每个公式的应用都具有特定的前提条件，对公式的应用之前，必须搞清楚公式的推导过程，至少是大概了解。大部分给出的公式只能适用于非常简单的电极过程，对于复杂反应机理，必须自己推导或者查阅相关文献。电化学研究方法重要的一本参考书，有公式的推导过程，非常适合实验指导电流电位的特性000(0,)exp()(0,)exp(1)()RCotnf EEinFAkCtnf EE=科学中通常选用的方法是设计实验，科学中通常选用的方法是设计实验，科学中通常选用的方法是设计实验，科学中通常选用的方法是设计实验，使其可以进行简单的数学处理使其可以进行简单的数学处理使其可以进行简单的数学处理使其可以进行简单的数学处理同时考虑了电化学极化和浓差极化的i-关系式，既适用于可逆电极，也适用于不可逆电极，对于各种程度的极化几乎都适用k0氧化还原反应对应的动力学难易度的参数31.大幅度的电位阶跃，如果电极电位阶跃到物质传递控制区，这时电极表面的电活性物质的浓度接近于零，电流受到物质传递的控制，电极动力学不再影响电流。在此情况下，电流i与电位E无关。此时Fick定律非常重要。2.小幅度的电位变化，如果电位的扰动很小，而且存在一对氧化还原的电对，那么电流电位由线性的i-关系相关联。0ctn F iiR TR=0()0*0eqnf EEinFAk Co e=令000(0,)exp()(0,)exp(1)()RCotnf EEinFAkCtnf EE=0ctn F iiR TR=0()0*0eqnf EEinFAk Co e=0(0,)e x p*(0,)e x p (1)*oRRC otn fCiiCtn fC=在溶液充分搅拌或者电流很小的时候，电极表面的浓度于本体浓度差别不大0ex pex p(1)n fiin f=3.可逆的电极过程，对应很快速的电极动力学，能够利用Nernst形式的关系式4.完全不可逆的电极过程，当电极动力学十分迟缓.，可以在具体的条件下，省略阳极或者阴极过程0(0,)ln(0,)oRCtRTEEnFCt=+000(0,)exp()(0,)exp(1)()RCotnf EEinFAkCtnf EE=双电层的充电问题双电层的充电问题双电层的充电问题双电层的充电问题在电位阶跃法首先必须考虑双电层的充电问题在电位阶跃法首先必须考虑双电层的充电问题在电位阶跃法首先必须考虑双电层的充电问题在电位阶跃法首先必须考虑双电层的充电问题 1.理想情况下，双电层的充电在电位突变的瞬间完成 2.实际情况下，由于溶液电阻的存在，电位突变，瞬间的电流为E/Rs，而后双电层被此电流充电而发生电位变化，欧姆极化逐渐减小到零，此时双电层电容上的电位才改变EZfCdRs界面电位电化学特性的关系是电化学研究中的核心部分双电层和电化学测量中的充电电流双电层和电化学测量中的充电电流双电层和电化学测量中的充电电流双电层和电化学测量中的充电电流以理想极化电极的阶跃以理想极化电极的阶跃以理想极化电极的阶跃以理想极化电极的阶跃,类似于类似于类似于类似于RCRCRCRC电路电路电路电路exp(/)itERsCdRs=1.当施加一个电位E的阶跃时1.当施加一个电位E的阶跃时，电流随着时间t的行为是推导过程推导过程：dcqC E=/RcdEEEiRsq C=+=+qqdEidtRsCdRs=+求微分方程得到求微分方程得到1 exp()dtECRsCdq=CdRs微分以后得到4对一个电位的阶跃，双电层的充电电流以时间常数衰减，对实对一个电位的阶跃，双电层的充电电流以时间常数衰减，对实对一个电位的阶跃，双电层的充电电流以时间常数衰减，对实对一个电位的阶跃，双电层的充电电流以时间常数衰减，对实验初始阶段电流的分析要避免双电层充电的影响，必须尽量减验初始阶段电流的分析要避免双电层充电的影响，必须尽量减验初始阶段电流的分析要避免双电层充电的影响，必须尽量减验初始阶段电流的分析要避免双电层充电的影响，必须尽量减小小小小RsRsRsRs和和和和CdCdCdCd数值。数值。数值。数值。RsCd=t=下降到初始数值的373t=下降到初始数值的95E/Rs0.37 E/0.37 E/RssdR C=t t2.当施加一个电流I2.当施加一个电流I（假设该电流不包括电化学（假设该电流不包括电化学极化电流和浓差极化电流）极化电流和浓差极化电流）的阶跃时的阶跃时，/RcsdEEEiRq C=+=+由于，并且是恒定的由于，并且是恒定的qidt=0tRcsiEEEiRdtCd=+=+(/)RcsEEEi Rt Cd=+=+t tit tEiRs斜率i/Cd斜率i/CdCdRs对于假定Cd不变的电流阶跃，电位随着时间线性地提高3.电位扫描或者线性电位扫描中的双电层充电电流3.电位扫描或者线性电位扫描中的双电层充电电流 电位从某个初始值 Ei开始随时间以扫描速度v（V/sec表示)线性地增大：如果将这样的电位施加在电路中，仍然可以得到iEEv t=+idqEqRsdtvdtC+=+因此（对于t=0,q=0)e x p(/)isEiv C dv C dtR s C dR=+vCdvCd暂态电流随时间RsCd逐渐衰减，稳态电流保持不变CdRs-0.10.00.10.20.30.40.50.60.7-40-200204060ACBCBA C Cinitial potentialESCE,Vj mA cm-2Au(111)电极在 0.001M CuSO40.1M H2SO4溶液中的循环伏安图扫描速度不同，黑线：10 mV/s,红线：2 mV/s双电层的充电电流问题1，一个电极，面积为0.1 cm2,且Cd20 F/cm2,在Rs为1,10,100的条件下施加一个电位阶跃，问每种情况下，时间参数为多少？双电层充电95所需要的时间为多少？问题2，当电极以0.02，1，20V/sec的速度进行线性扫描时，流过的非法拉第电流为多少？求解的步骤求解的步骤1.找到反应物种或者是电活性物种的随时间t、电极距离x的表达公式Co(x,t)2.将其对x取微分3.解偏微分方程组，二阶导数PDE(partial diffential equation)4.求出电流 i 随时间变化的函数i(t)在电位阶跃法暂态实验，在电位阶跃法暂态实验，在电位阶跃法暂态实验，在电位阶跃法暂态实验，不考虑双电层的充电问题时，如何求解电流不考虑双电层的充电问题时，如何求解电流不考虑双电层的充电问题时，如何求解电流不考虑双电层的充电问题时，如何求解电流随时间变化的函数随时间变化的函数随时间变化的函数随时间变化的函数5重要的数学工具1.Laplace变换重要的数学工具1.Laplace变换Laplace变化可以把问题转换到一个可以进行简单数学运算的领域。Laplace变换的一个重要的性质：函数f(t)的导数进行Laplace变换，相当于函数f(t)的象函数Lf(t)和p的乘积减去常数f(0)，这就是说原函数的微分运算可用象函数的代数运算代替。2.高等数学，解代数方程2.高等数学，解代数方程微分方程经典解法微分方程的解象函数的代数方程解代数方程象函数0()()ptL f tf t edt=()()(0)df tLpL f tfdt=大幅度的电位阶跃，如果电极电位阶跃到物质传递控制区，这时电极表面的电活性物质的浓度接近于零，电流受到物质传递的控制，电极动力学不再影响电流。在此情况下，电流i与电位E无关。此时Fick定律非常重要。设计实验，下面以扩散控制下的电位阶跃为例子设计实验，下面以扩散控制下的电位阶跃为例子求解步骤1涉及到传质的微分方程求解步骤1涉及到传质的微分方程Migration 电迁移电迁移正负离子在静电场的作用下，受到带有相反电荷的电极库仑力的吸引而移动的现象称为电迁移Convection 对流对流在机械力的作用下，发生的物理运动自然对流由于热或者密度的不同引起。强制对流则是外界的力作用于溶液体系。Diffusion 扩散扩散扩散是由于浓度分布的不均匀引起。电迁移和扩散造成的物质传递电迁移和扩散造成的物质传递电迁移和扩散造成的物质传递电迁移和扩散造成的物质传递物质J的普遍流量方程式扩散项迁移项溶液此时为静止的不考虑对流的影响支持电解质加入是非常重要的！支持电解质加入是非常重要的！1.简化了电化学的处理，许多电化学的公式的推导中没有考虑电迁移部分电迁移部分。为了正确使用这些已经推导得出的公式，在溶液体系中一定要加入支持电解质2.在利用暂态技术时，电极/溶液界面的行为类似于双电层，通过减小溶液电阻Rs，可以减小在溶液一侧的电压降。另外也能够减小双电层的充电时间常数 RsCdl，这样可以避免双电层充电电流的影响。忽略电迁移的影响，可以得到下面的公忽略电迁移的影响，可以得到下面的公忽略电迁移的影响，可以得到下面的公忽略电迁移的影响，可以得到下面的公式，式，式，式，FickFickFickFick第一定律第一定律第一定律第一定律利用这个公式期望得到关于电解质中的反应物种的扩散系数D，浓度C等信息，同时可以求出电流值Fick第一定律阐明了流量与浓度梯度之间的关系。J(x)代表在每秒钟内，某一块垂直于扩散轴的每平方厘米面积上通过的电活性物种的摩尔数()inFAJ x=6D为扩散系数，它的因次为长度D为扩散系数，它的因次为长度2 2/时间/时间如果一个物种的扩散系数D为 10-5cm2S-1，可以根据上面的公式计算得到该物种在5s中可以位移的距离为100微米。此时假定电极表面的O物种被还原成R物种，同时该过程是扩散控制的过程，那么此时电极表面将存在一个单层，在这个单层中将区别于O物种本体的浓度。我们称为diffusion layer 或者是depletion layert为5s时，扩散层的厚度为100微米t为0.5s时，扩散层的厚度为 32微米从上面的计算可以推导出下面的近似图定性的解释定性的解释电荷快速转移时的扩散控制过程电荷快速转移时的扩散控制过程平板电极的电极反应过程平板电极的电极反应过程 B to B+B(aq)-B+(aq)+e-1.扩散层的厚度随着电极表面过程的进行而变化，随着时间的增长，浓度梯度的减小，将导致对应的氧化电流的减小2.自然和强制对流将使得扩散层更薄，并且导致测定得到的氧化还原的电流数值更大Nernst diffusion layer thickness扩散层的厚度B(x,t)t0t1t2t3t4Bulk Concentration0Distance from Electrode Surface(x)求解步骤1涉及到传质的微分方程Fick第二定律求解步骤1涉及到传质的微分方程Fick第二定律 第二定律是关于电活性物种的浓度随时间的变化，这个公式可以从第一定律推导出来。22(,)(,)()C o x tC o x tD otx=解这个方程式将可以得到浓度分布Jo(x,t)Jo(x+dx,t)dx平板盘电极立方电极球形方电极xx,y,z线性矩形球形例变量类型222x222222/xyz+222/(2/)/rrr+2(,)ooCx tD oCt=综上：菲克的第一、二定律对于传质控制下的电化学公式的推导是非常重要的。综上：菲克的第一、二定律对于传质控制下的电化学公式的推导是非常重要的。Fick第二定律给出的是O浓度随时间的变化7初始条件：在Laplace变换过程中可以被利用半无限的边界条件：在解象函数的代数方程时可以应用电极表面的边界条件与电极表面的浓度或者浓度梯度有关还可以利用电极反应中的物质的守恒。00(,)(,)0RRxxCx tCo x tDoDxx=+=求解步骤2找出边界条件，半无限的边界条件求解步骤2找出边界条件，半无限的边界条件例子1：平板微电极的Cottrell（柯泰尔）公式的推导过程例子1：平板微电极的Cottrell（柯泰尔）公式的推导过程 平板微电极,普通反应 O+ne R 足够的负电位上使得O在电极表面被完全还原 O的表面浓度为零 求i(t)Fick第二定律：初始条件半无限条件电位变化后的表面条件22(,)(,)C ox tC ox tD otx=(,0)*C oxC o=lim(,)*xCo x tCo=(0,)0C ot=求解步骤3拉普拉斯变换以及解方程求解步骤3拉普拉斯变换以及解方程 拉普拉斯变换后拉普拉斯变换后22*(,)(,)DoCoCo x sCo x sxss=+22(,)(,0)(,)sCo x sCo xDoCo x sx=(,)2exp(/)*/Co x sCs DoxCos=+/*(,)os D xCoCoCo x sess=+0(,)()ooxCx si snFADx=1/21/2 1/2*()()oodnFADCi ti tt=1/2(,)*2()oooxcx tCerfD t=电化学研究方法P11例子2、半无限球面扩散微电极的Cottrell柯泰尔公的推导过程例子2、半无限球面扩散微电极的Cottrell柯泰尔公的推导过程 平板微电极,普通反应O+ne R 足够的负电位上使得O在电极表面被完全还原 O的表面浓度为零 求i(t)Fick第二定律：初始条件半无限条件电位变化后的表面条件22(,)(,)(,)2/C o r tC or tC o r tD ortrr=+(,0)*C orC o=lim(,)*rCo r tCo=0(,)0C o rt=1/2011()*()doooi tnFAD CD tr=+例子3、复杂电化学反应平板微电极的电流时间曲线的推导过程例子3、复杂电化学反应平板微电极的电流时间曲线的推导过程 RO+ne O+S R+Y反应机理EC机理前提条件：线性扩散控制的反应，并且由于S的浓度远远大于O的浓度因此该反应为近似一级反应。该一级反应的速率参数为ks),(),(),(),(),(),(2222txksCoxtxCDttxCtxksCoxtxCoDottxCRRRO+=0)0,()0,(0=xCCxCoRR0),(),(0=tCCtCoRR00),(),(=xooxRRxtxCDxtxCD0),0(=tCR1/21/2 1/21/201/2exp()()()()sssRRk tk terf ktinFADCt+=Fick第二定律边界条件物质量守恒电位阶跃使得表面R物种浓度为零其中8该误差函数的特性是对于任意大于2的x完全接近它的极限值1当t4/ks,dyexerfyx202/1/2)(2/10)(sRRkDnFACi=1/21/2 1/21/201/2exp()()()()sssRRk tk terf ktinFADCt+=1/21/2 1/2*()()oodnFADCi ti tt=与时间无关小幅度的电位变化，可逆电极反应的阶跃实验小幅度的电位变化，可逆电极反应的阶跃实验我们研究任意幅度的电位阶跃。我们从没有电流流过的电位开始每一次的实验。t=0,而后把E瞬时改变到还原波上的任何数值。假设电荷传递动力学是非常快速的，因此始终存在22(,)(,)Co x tCo x tDotx=0(0,)ln(0,)oRCtRTEEnFCt=+22(,)(,)RRCx tCx tDotx=(,0)*C oxC o=(,0)0RCx=lim(,)*xCo x tCo=lim(,)0RxCx t=00(,)(,)()()0RxRxCx tCo x tDoDxx=+=可以象在柯泰尔实验处理那样，通过Laplace变化，解以上的方程可以得到电流 i这个公式是阶跃实验的普遍公式，而柯泰尔方程式是扩散控制区的一个特殊情况。对于一个可逆的电对，每一条的时间电流曲线的形状都相同，但是它的数值是按照阶跃的电位呈比例1/2*1/21/2()(1)oon F A DCi tt=+1/21/2 1/2*()()oodnFADCi ti tt=1/2(/)oRDD=(0,)(0,)RCosCs=计时电量法计时电量法阶跃电位技术计时电量法柯泰尔公式应用于估计电极的真实表面积阶跃电位技术计时电量法柯泰尔公式应用于估计电极的真实表面积阶跃电位，如果记录的电化学响应是电流的积分，即得到的是通过的电量对时间的函数Q（t）计时电量法所具有的优点：所测量的信号随时间而增长，暂态实验的后部是实验中最容易得到的，而且受非理想电位的上升歪曲最少，比起前部的实验具有更好的信号噪声比，积分的作用消除了电流暂态中的随机噪声，因此计时电量法的结果非常清晰双层充电和吸附物种对Q(t)的贡献可以和反应物种的扩散区别开来。计时计时计时计时库仑库仑库仑库仑法（法（法（法（ChronocoulometryChronocoulometryChronocoulometryChronocoulometry)EtimeQtimeexcitationResponseSoltuion:Fred AnsonE1:no reductivityE2:EE0-step size,determined by experimentsStationary,quiescent solution1/21/201/2*()2oadoddltnFADCQtQi tQt+=+=9斜率1/21/2 1/2*()()oodnFADCi ti tt=1/21/1/220*()2toodnFADCi tQtt=1/21/2*2oonFADCS=1/21/2*2ooSAnFDC=计时库仑法可以用于估计电极表面的真实面积选择对应的阶跃电位技术推导得到的函数进行积分选择对应的阶跃电位技术推导得到的函数进行积分1/21/1/220*()2toodnFADCi tQtt=1/21/210/2*()2toodlodnFADCintAt tFQQ+=+=实验中，Q对于t1/2的图一般不通过原点，这是由于双层充电和在某一电位下由于某些分子吸附的电还原引起的一些附加的量。表示吸附的量还原得到的法拉第分量单位为mol/cm2计时电位法电流阶跃技术计时电位法电流阶跃技术电流阶跃技术i1i计时电位法在暂态实验开始之前，电极电流为零，实验开始时，电极电流由零阶跃到某一指定的恒值i1,直到实验结束阶跃电流技术计时电位法阶跃电流技术计时电位法与阶跃电位方法的比较：控制电流实验的仪器比控制电位实验的恒电位仪简单，因为无需由参比电极到控制器件的反馈。两种方法的数学处理不同，控制电流实验中，表面边界是基于电极表面已知的电流或者是流量。而在控制电位的方法中，在x=0处，浓度构成了边界条件。因此在控制电流问题中，求解扩散方程较为简单 控制电流技术的主要缺点是双层充电的影响比较大，而且通过实验直接校正比较不容易。控制电流实验测量中引起误差的因素控制电流实验测量中引起误差的因素在控制电流的实验测量中引起误差的因素是双电层充电电流，当电极电位变化不快时，双电层充电电流小，但是当电极电位突变的瞬间将有相当大的双电层充电电流，它引起了电位时间响应波形的畸变。在一般理论分析中，把控制的电极电流近似当作电极的Faraday电流。双电层充电电流的影响造成误差，这是该方法没有被广泛应用的原因之一。10控制电流法的一般原理控制电流法的一般原理22(,)(,)RRRCx tCx tDtx=(,0)0RCx=lim(,)0RxCx t=Fick第二定律：22(,)(,)Co x tCox tDotx=(,0)*C oxC o=lim(,)*xCo x tCo=初始条件半无限条件00(,)(,)0RRxxCx tCo x tDoDxx=+=Fick第一定律根据实验条件假定外加电流已知0(,)()xCo x ti tDoxnFA=1/221/2(,)*2()exp()42)oooooD tixCx tCxnFADoDxerfcD tt=1/21/21/22(0,)*oooitCtCnFAD=在过渡时间的特定时间，Co(x,t)下降到零，在这时，反应物的界面浓度降到零所经历的时间成为过渡时间1/21/21/2*2oonFADiC=桑德方程(,)*(1)oootCx tC=(,)*(1)RRotCx tC=+对于不可逆反应电极0(0,)exp*oCotnfiiCRT=0ln(1n)loRRTinFtnFiT=从上式中可以推导直线的斜率为传递系数，直线外推到t=0 的斜率，可以计算交换电流i0(,)*(1)oootCx tC=从上式中可以推导直线的斜率为RT/nF对于可逆反应电极0(0,)ln(0,)oRCtRTEEnFCt=+(,)*(1)oootCx tC=(,)*(1)RRRtCx tC=+电位与成线性关系lnott课堂小结课堂小结初步了解推导电位阶跃、电流阶跃所对应的公式1、阶跃电位技术（简单的电极反应），涉及到的知识点有：Fick定律，扩散系数的物理意义、双电层充电的影响的数学表达式，Laplace变换的应用，如何解微分方程。2、阶跃电流技术(简单的电极反应）涉及到知识点比较少