大环化合物配位化学.pptx

单一配位原子的多环多种配位原子的多环O多环冠醚ONS分离多环多种配为原子王冠化合物ONONON穴醚ONSNONS多环6.1 冠醚冠醚一、冠醚的发现C.J.Pedersen，60年代初，合成一种螯合和配位剂：得到小量的副产物，该副产物为白色纤维状晶体，难溶于羟基溶剂（如水、酸）。进一步研究，该晶体是一种大环多元醚1。进一步研究发现，在一定的溶剂中，大环多元醚与一些碱金属，碱土金属等的阳离子形成配离子。1967年，Pedersen发表了报道上述创造性论文。大环多元醚的偶然出现后，接着又合成了一系列大环多元醚。其中最为人熟知的有：2、3、4、5等。二、冠醚的命名上述大环多元醚由于其分子的立体结构有点象王冠，故叫王冠醚（crownether）。简称冠醚。按IUPAC命名规则：IUPAC命名很明确，但相当繁长。通常用习惯命名法。Pedersen命名法：碳氢环的名称（包括环上的取代基如果有这种的取代基的话）和数目。组成冠醚分子的环的原子总数。类名“Crown”，更常用的是其缩写“C”，汉文则用“冠”字。冠醚环中氧原子数。2,3,11,12二苯并1,4,7,10,13,16六氧杂环十八烷2,11二烯Pedersen命名法：二苯并18冠6IUPAC:2：1,4,7,10,13五氧杂环十五烷IUPAC15冠5Pedersen命名法：3：2,3苯并1,4,7,10,13五氧杂环十五烷2烯苯并15冠5（B15C5）IUPAC:Pedersen命名法：4：1,4,7,10,13,16六氧杂环十八烷18冠6（18C6）Pedersen：IUPAC:5：2,3,11,12二环己烷1,4,7,10,13,16六氧杂环十八烷二（环已基）18冠6（DC18C6）Pedersen：IUPAC:不对称二苯并18冠6不对称二苯并18冠6(1,5,8,11,13,16)对冠醚的这种简化命名法是有缺陷的，然而对大多数常见的冠醚来说，仍不失为一种简明的命名法。需要更明确地表明冠醚结构时，一般写出其结构式。上述命名法只适用于冠醚分子中所含碳氢环及配位氧原子的位置尽可能对称，不符合这种情况时，须另设法命名。三、冠醚的一般性质和种类1、种类：已合成的冠醚数以百计，可分为五类：脂肪族冠醚18C6(4)脂环族冠醚DC18C6(5)芳香族冠醚DB18C6(1)B15C15(3)杂环族冠醚(8)环多醚酯(9)(8)呋喃18冠6（9）2.4二酮16冠5常见的前三类。2、性质：冠醚对热稳定。如：DB18C6可在大气压下蒸馏，沸点为380。冠醚分子中有醚键，高温下会被空气中的氧氧化。（在高温下处理冠醚，应在氮气气氛保护下进行，否则有爆炸的危险。）芳香族冠醚一般难溶于水，在乙醇中也溶得极少，但较易溶于二氯甲烷、三氯甲烷等溶剂中。饱和冠醚（包括脂肪族和脂环族冠醚）常温下为无色粘稠液体或低熔点固体。它们在所有溶剂中的溶解度都比芳香族冠醚在相应溶剂中的溶解度要大。四、冠醚使盐类在有机溶剂中的增溶1、碱金属或碱土金属在有机溶剂中增溶推广：其它的碱金属离子及某些碱土金属离子都能与DB18C6形成配离子。现象：DB18C6，仅微溶于甲醇中（265下，溶解度为0.001moll，溶液呈中性。往甲醇中加入NaOH，则溶解度大为增加。随即又发现在溶有任何可溶性钠盐的甲醇溶液中，DB18C6都能溶解得较多。原因：Na+离子进入了DB18C6分子的孔穴而形成了配离子，这种配离子由钠离子正电荷与DB18C6分子的六个作为偶极负端的氧原子以静引力形成。增溶现象：冠醚和能与之形成配合物的盐（或其它离子化合物，如NaOH）一起溶解在可以溶解该配合物的某种溶剂中时，冠醚和盐二者的溶解度都比它们单独溶解在该溶剂中时的溶解度为大。如：固态KMnO4不溶于芳烃，但可溶于溶有DC18C6的苯溶液中，所得紫色苯溶液的浓度超过0.02moll，此溶液可氧化苯中的某些有机化合物。在溶剂中发生上述的增溶现象时，盐的阴离子被认为不发生或只在非常小的程度上发生溶剂化作用，阴离子以裸露状态或接近于裸露的状态存在，从而可表现出特别活跃的反应性能。、过渡金属元素的盐的增溶对于过渡金属元素的盐，只有少数在有机溶剂中通过金属阳离子与冠醚间的直接配位作用而增溶，然而过渡金属元素的许多盐因如下式所示的反应而间接发生增溶现象。MXm+nKX+nCwnKCw+MXm+nn-M过渡金属元素，X卤素，Cw冠醚VCl3FeCl3CoCl2NiCl2PdCl2PtCl2PbCl4等都能在溶剂邻二氯苯中与KCl和DC18C6反应而增溶。CoCl2和PdCl2在苯中也发生相应的增溶现象。五、冠醚配合物在溶液中的稳定性规律冠醚的特点：内腔具有亲水的配位原子，而外壳疏水。冠醚形成配合物后，仍保留着原来的大环结构。冠醚的毒性：冠醚具有一定的毒性，不慎而口服或皮肤吸收都可导致中毒，不过无积累毒性的迹象；但对眼睛可造成永久性的伤害。这些大环配体的毒性与它们跟K+、Na+等离子形成配离子有关。影响冠醚配合物离子在溶液中稳定性的因素1、金属离子和冠醚分子腔径的相对大小形成配离子最适宜的条件应该是金属离子的直径略小于冠醚分子内腔的直径，这样金属离子可进入腔孔使配体与金属离子间的吸引较强，从而形成的配离子的稳定性较高。冠醚分子的腔径过大，金属离子虽可进入，但与配位原子间的吸引减弱；腔孔过小时则金属离子不能进入。下表列出一些金属离子的直径及几种冠醚的腔孔直径。就碱金属离子来说，对12C4、Li+离子与之配位最合适；对15C5、Na+最合适，18C6、K+orRu+最合适。金属离子金属离子直径直径/pm金属离子金属离子直径直径/pm冠醚冠醚腔孔直径腔孔直径/pmLi120Mg13012C4类120-150Na190Ca19815C5类170-220K268Sr22018C6类260-320Rb298Ba27021C7类340-450Cs334Pb210NH4+384Ti238Ag252金属离子和冠醚腔孔直径冠醚与金属离子形成的配离子的稳定常数见下表表可知，各有关配离子的稳定常数K的顺序一般也与表10-4相符合。例外：1C5，上表中，K+Na+，被认为是Na+离子的溶剂合作用强于K+离子。在Na+的溶剂合作用与Na+离子与某一定的冠醚的配位作用的竞争过程中，Na+溶剂合作用产生了较大的影响。注意：当冠醚中的配位氧原子多于6个（特别是多于7个）时，其内腔对五种碱金属离子都太大，以致碱金属离子与这样的冠醚形成配离子的情况复杂化。NH4+离子与K+离子的大小相近，也与某些冠醚形成相应的配离子。但NH4+与冠醚分子间的作用被认为主要是由于氢键。2、金属离子的电荷稳定常数：电荷的影响碱土金属（直径相近）碱金属（直径相近）与冠醚形成配离子的金属离子：并不限于第、主族的金属离子（见下表）。能与冠醚15C524C8形成配离子的金属离子。金属离子与冠醚分子形成配离子，静电作用+不同程度的共价性。金属离子电荷的大小还是影响这样的配离子的稳定系数的重要因素之一。Li+Na+Mg2+Al3+K+Ca2+Ti3+V3+Mn2+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+Rb+Sr2+Ag+Cd2+Cs+Ba2+Ln3+Au+Hg2+Tl+Pb2+Bi3+Hg22+已报到能与15C524C8形成配离子的金属离子3.溶剂的影响、溶剂的介电系数的影响低介电系数溶剂 高介电系数溶剂如：Na+，K+，Cs+各离子的冠醚配离子、溶剂分子本身对金属离子的配位能力溶剂给予电子能力强 溶剂给予电子能力弱给予电子能力越强，与配体冠醚争夺金属离子的能力越强，相应的冠醚配离子在这种溶剂中的稳定性越低。4.其它因素的影响冠醚的苯环上引入不同的取代基会对其相应的配离子的稳定性产生一定的影响。取代基的存在，影响了冠醚的配位原子上的电子的密度。如：在苯并-15-冠-5的苯环的4一位上引入不同的取代基后，与金属离子形成的配离子的稳定系数有所不同。取代基NH2HNO2K110-38.213.440.365引入给电子基团NH2，与Na+形成的K1，大于B15C5本身与Na+形成的稳定系数。引入吸电子团NO2，与Na+形成的K值小于B15C5本身与Na+形成的稳定系数。其它条件相同时，冠醚中的本位氧原子处于同一平面上的越多，则形成的配离子越稳定。其它条件相同时，阳离子的溶剂合作力越弱，形成的配离子越稳定。六、冠醚配合物的结构1.DB18C6与RbNCS形成的1：1配合物Rb+离子略大于该冠醚分子的腔孔，不能进入腔孔而在腔孔之外，即指在六个氧原子形成的平面之外，而与6个氧原子等距离。NCS-离子以氮原子一端与冠醚配离子相吸引而形成离子对。2.在晶态冠醚配合物中，配离子的组成中冠醚与金属离子的摩尔比并非总是1：1，当金属离子比冠醚内腔小，1：2型配离子。如：邻硝基苯酚钠，与DB24C8形成的晶态化合物中有两Na+进入该冠醚分子的腔孔。3.当金属离子直径大于冠醚分子内腔的直径时，有可能生成夹心型的2：1型配离子或多层夹心型的3：2型配离子，例子很少，DB18C6与CsNCS形成的配合物 如：B15C15与KI形成2：1型。七、模板效应(template effect)模板效应是指利用某种阳离子（往往是金属阳离子）的大小与待合成的大环配体分子的腔孔大小相适应的条件。在合成该大环配体时加入该种阳离子作为模板，以使闭环反应有利地进行的效应。加入的阳离子参加到大环的形成反应中形成相应的配离子，阳离子模板剂。式中M为K-1、Na+。生成上列的冠醚配合物后，用溶剂萃取法或热分解法解配而制得相应的冠醚。碱金属盐苦味酸盐水溶液碱金属盐与苦味酸盐混合物溶液有机溶剂（二氯甲烷）无色黄色黄色八、冠醚作为萃取剂将一种碱金属盐或氢氧化物的水溶液与极低浓度的相应碱金属的苦味酸盐（2，4，6一三硝基甲苯酸盐）的水溶液混合，再加入一定体积的一种水互不相溶的有机溶剂,如二氯甲烷），苦味酸盐几乎仍全在水相内，显黄色，有机相无色。溶入一种冠醚，则有机相中可能萃入冠醚配离子的苦味酸盐而显不同程度的黄色。黄色的深浅反映冠醚与碱金属离子形成配离子的程度。冠醚羧酸萃取金属离子的效率和选择性远远超过相应的冠醚（羧基的影响）。冠醚羧酸一般不萃取原来金属盐中的阴离子，其萃取能力和选择性与分子腔孔大小及失去原子后形成的酸根对金属离子的吸引有关。此外，pH，金属盐的浓度，温度，有机溶剂种类也有影响。选择合适的冠醚羧酸并控制实验条件，可能实现碱金属离子或碱土金属离子间的溶剂萃取分离。九、冠醚羧酸n=0,1,2一、环多胺1、结构环多胺又称多氮杂环烷，可看成狭义的冠醚的大环上的氧原子全部被N原子取代所得合物。即：-O-为-N-or N-取代 H R6.26.2其它的单一配位原子单环王冠配合物其它的单一配位原子单环王冠配合物2、命名1,4,7,10一四氮杂环十二烷N4-12-冠-4（环楞胺）（环拉胺）2,3,2,3-N4-14-冠43.性质环多胺是软碱（狭义冠醚是硬碱），故环多胺与作为较软酸的那些金属离子相配的倾向较大。K1cyclamK2tetraamineK1cyclamK2tetraamine约七个数量级之多，大环效应很突出。Ni(H2O)x2+L(H2O)y NiL(H2O)z2+(x+y+z)H2O配离子1gkH/S/TS/KJmol-1Jmol-1K-1KJmol-1Ni(cyclam)2+22.2-13018.4-25Ni(tefreamine)2+15.4-70+58.5+17.4形成配离子的反应为：L：为环拉胺或环楞胺。由热力学数据可知：H值有利于大环配体的配离子的形成。TS来看，对形成大环配合物离子不利，但其影响小于H。二、环多胺多羧酸这类多齿配位剂既可表现出大环的腔孔大小的选择性，又可表现出氨羧酸配位剂的配位普适性，有可解提供配位能力强又满足特殊的选择性要求的配体。这是一类新型的大型螯合剂，是由环多胺与羧酸基（主要是乙酸基）结合起来形成的化合物。式中：x和y可以是CH2CH2CH2-，CH2CH2-CH2CH(CH2)CH2-等基团x和y可以相同，也可不同三、环多硫醚1.结构及名称环多硫醚又称硫冠醚，可看作狭义的冠醚的大环上的O原子全部被S原子取代所得的产物，已合成的环多硫醚有：2.性质：环多硫醚多为软碱，它们与作为软酸的金属离子配位的倾向较大。表10-10列出了几种环多硫醚与开链的多硫醚分别与Cu()形成配离子的稳定系数。S414C4开链多硫链与Cu()形成的配离子的稳定系数差别反映出了大环效应。上表比较了15C5及S515C5分别与四种金属离子形成的配离子的稳定系数。硬酸K+离子与硬碱15C5配位倾向大，较到Ag+与软碱S515C5的本位倾向大。Tl+也是软酸，对应的数据不好理解，Pb2+是一种交界酸。6.3 多种本位原子单环王冠化合物多种本位原子单环王冠化合物前两节论述的是单一配位原子单环王冠化合物。本节介绍两种或三种本位原子的单环王冠化合物。如：氮杂冠醚，硫杂冠醚，氮杂硫冠醚，氮杂硫杂冠醚等。1.结构和命名：氮杂冠醚：狭义的冠醚的分子中的一部分配位原子O被NH或NR取代而成(10)(11)硫杂冠醚：狭义的冠醚的分子中的一部分本位原子O被S原子取代而成（12）氮杂硫冠醚：硫冠醚分子的S原子一部分被NH或NR取代而成（13）氮杂硫杂冠醚：分子的杂环中有O、N、S三种配原子(14)(15)(16)2.性质：与金属离子形成配离子，稳定系数对比：见表10-12、10-13王冠化合物提供的配原子的品种对有关配原子稳定性的影响。a)18C6分别有一个O、二个O被NH取代，配体由硬碱逐渐变“软”，与K+形成的配离子的稳定性依次降低，与Ag+形成的配离子稳定性依次增高。b)当A、B都是S原子时，该王冠化合物与K+形成的配离子稳定系数进一步 ，符合S比N更软的规律，但Ag+与该王冠化合物形成的配离子的稳定系数虽比A和B都是O或A、B分别为O，NH时为高，却比AB都为NH时为低。大环效应（17）的结构为：由表10-13可知，除Zn2+和pb2+情况外，都表现出R环效应。6.4 单一配位原子多环王冠化合物单一配位原子多环王冠化合物双冠醚是分离双环型冠醚简称。已知的单一配位原子多环王冠化合物为下列两小类：双冠醚、双环冠醚。一、双冠醚1.结构与名称X=m=0，1，2n=1，22.性质有的双冠醚可与离子半径较大的K+、Rb+、Cs+形成分子内夹心配合物，从而金属离子的周围都是疏水性的有机基团。这些配合物的疏水性比单冠醚形成的：1：1配合物为好，比相应的双冠醚对相应金属离子的溶剂萃取效果一般比单冠醚的为好。双冠醚萃取金属离子的效率取决于多种因素金属离子的品种，阴离子性质，有机溶剂的品种，金属离子与双冠醚生成的配合物在温度中的稳定性等。配合物在溶液中越稳定则相应金属离子越易被萃取。但是迄今还只见到金属离子双冠醚体系的极少数配合物的稳定常数的报道。以双冠醚为电活性物质已试制成PVC膜钾、銫、铊等离子选择电极。二、两个碳原子为桥头的双环型冠醚。其中R为：-CH3OCH2PhOr：-CH2O6.5 多种配位原子多环王冠化合物多种配位原子多环王冠化合物象这样的多种配位原子的分离双环型王冠化合物尚罕见报道。属于多种配位原子多环王冠化合物这类主要有品种极多的穴醚，双称窝穴体。相应的英文类名为：cryptand，源出希腊文，有“隐藏”的意思，MLehn于1969年首次合成出穴醚。一、两个N原子为桥头的穴醚。1.命名(a).m=1,n=2穴醚2,3,2(b).m=2,n=1穴醚3,2,3(c).m=2,n=2穴醚3,3,3穴醚2,1,1穴醚2,2,1穴醚2,2,2较简单的穴醚，在名“穴醚”（可用“C”代替），后的方括号中按数字由大到小的顺序列出各桥链中所含的氧原子数。按系统命名法，则名称冗繁。2.物理性质穴醚一般是油状液体或低熔点固体C2,1,1沸点130（0.266Pa即210-3mmHg柱下）C2,2,1沸点175（0.133Pa即110-3mmHg柱下）C2,2,2熔点68-69醚易溶于水和大多数有机溶剂3.结构穴醚的结构为笼形。它们分子的桥头氮原子上有孤对电子，按N原子上孤对电子所处的位置的不同，穴醚以不同的主体异构体出现，有外-外（exo-exo）型，外-内（exo-endo）型，内-内（endo-endo）型三种异构体。在溶液中，三者互相处于平衡状态。穴醚与金属离子形成配离子时，金属离子可进入“笼”中或“窝穴”中，这就是“窝穴体”或“穴醚”名称的由来，形成的穴醚配合物称为窝穴物。内-内型的分子内腔较接近于球形，它们对于球形阳离子如碱金属和碱土金属阳离子的配位作用特别强。表10-14列出了某些穴醚配离子的稳定系数值。4.穴醚与金属离子形成配合物穴醚与碱金属，碱土金属以离子-偶极型的静电作用形成配离子。穴醚与碱金属，碱土金属离子形成的配离子的稳定常数一般比内腔大小相近的冠醚与这些阳离子形成的相应配离子的稳定常数为大，选择性也更强。如：Ba2+和C2,2,2形成的配离子，稳定常数比Ba(edta)2-配离子的稳定常数还要高。5.穴醚的增溶作用穴醚能使一些盐类发生增溶作用如：在C2,2,2存在下，金属钠在乙胺中的溶解度提高到110-1moll-1。约为未加穴醚时的四十万倍。两个N原子为桥头的双环型王冠化合物中，除桥头N原子外的配位原子并不限于O原子；它们可以是O、N两种原子，这样的王冠化合物称为双环氮杂穴醚(a)x=O,Y=NH;C2O,2O,2N(b)x=S,Y=O;C2O,2S,2S(c)x=Y=S;C2S,2S,2S二、四个N原子为桥头的穴醚以两个N原子为桥头的穴醚有两种类型：表10-15列出了几种金属离子与王冠化合物形成的配离子的稳定系数。6.6 王冠化合物的应用王冠化合物的应用一、利用王冠化合物可实现碱金属离子的溶剂萃取分离穴醚对碱金属离子的选择性比冠醚更高，对它们的萃取分离效果应更好。但穴醚价格一般比冠醚的更高，这限制了它们的应用。如DC18C6的三氯甲烷溶液可将水相中与大量的Ca2+离子共存的小量的Sr2+离子萃取出来，Sr2+的回收率可达97%。二、王冠化合物应用于液膜分离用DB18C6的液膜分离法已试用于海水中K+、Na+离子的分离。三、王冠化合物用于制作有关离子的液膜型离子选择性电极。以4，4一二（叔丁基）-DB18C6为活性材料的PVC膜K+离子选择电极，选择性高，性能优良。这种电极已有商品出售。四、王冠化合物可在有机合成中用作相转移催化剂相转移催化剂：可溶解在互不相溶的两液相中。因此可往返于互相接触着的这二液相之间而起催化剂作用的物质。如：用DC18C6作相转移催化剂，苯基丙酮，正丁基溴与50%的NaOH水溶液间发生的下列反应的产物产率可达93%。PhCH2-C-CH3+nC4H9Brn-C4H9-CH-C-Ch350%NaOH水溶液80OPhO五、其它方面应用在航空工业上使用的某些金属材料的有效缓蚀剂为氯铬酸盐（如KCrO3Cl）,铬酸盐重铬酸盐，它们难溶于溶解涂料的非极性溶剂中。加入合适的冠醚（或穴醚）后可与上述缓蚀剂连同涂料溶于上述溶剂中，将所得溶液涂于飞机外壳可起很好的抗蚀作用。冠醚（or穴醚）的溶液可用作半导体材料的清溶剂，以除去Na+、K+等污染离子。二价铕离子Eu2+与冠醚形成的配合物可作荧光材料。