执业中药师《药一》复习资料—打印版.doc
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第一章 中药与方剂 第一节 历代本草代表作简介 《本草经集注》 陶弘景著,南北朝,载药730种 在《本经》基础上,补充了大量药物采收、制剂、“诸病通用药”、“服药食忌”等首创药物自然属性分类法—玉石、草木、虫兽、果、菜、米食等系统、全面地整理补充了《本经》内容,反映了魏晋南北朝的主要药学成就,初步确立了综合性本草著作的编写模式。 《新修本草》又称《唐本草》,为隋唐时期唐代的本草代表作。书成于公元659年,是我国历史上第一部官修药典性本草,并被誉为世界上第一部药典,比欧洲纽伦堡药典《科德药方书》早887年。以《本草经集注》为祖本,新增药物120种,共850种;开创了图文对照法编撰药学专著的先例。 《经史证类备急本草》简称《证类本草》,为宋金元时期宋代的本草代表作。唐慎微,在《嘉祐本草》、《图经本草》的基础上,广泛采集医家常用和民间习用的验方单方,又从经史百家文献中整理出大量有关医药学资料编写此书。书稿初成于公元1082年,定稿于公元1108年以前。全书共30卷,载药1746种,附方3000余首。 《本草纲目拾遗》简称《纲目拾遗》,为清代本草代表作。作者:赵学敏补遗、正误《本草纲目》,载药921种,其中《本草纲目》未收载的716种;总结了16~18世纪本草学发展的新成就,具有很高的实用价值和文献价值。 第二节 中药的性能 又称药性,即对中药作用的基本性质与特征的高度概括。 药性理论 即有关药性的理论,包括四气、五味、升降浮沉、归经、有毒无毒等。 四气 四气的所示效用 1.寒凉药具有清热、泻火、凉血、解毒等作用; 2.温热药具有温里散寒、补火助阳、温经通络、回阳救逆等作用。 3.寒凉性有伤阳助寒之弊,而温热性则有伤阴助火之害。 五味(重点) 一、五味的含义 五味,即指药物因功效不同而具有辛、甘、酸、苦、咸等味。其既是药物作用规律的高度概括,又是部分药物真实滋味的具体表示。 此外还有淡味、涩味。由于长期以来将涩附于酸,淡附于甘以合五行配属关系,故习称五味。 二、 所示效用与临床应用 辛:能散、能行,有发散、行气、活血等作用。 一般治疗表证的药物,如荆芥、薄荷;治疗气滞的香附;治疗血瘀的川芎,都有辛味。 副作用:辛味药大多能耗气伤阴,气虚阴亏者慎用。 甘:能补、能缓、能和,即有补益、缓急止痛、调和药性、和中等作用。 如治虚证的黄芪、熟地、枸杞子;治挛急作痛、调和药性的饴糖、甘草等; 某些甘味药还能解药、食毒,如甘草、蜂蜜等。此外,甘味药多质润而善于滋燥。 副作用:甘味药大多能腻膈碍胃,令人中满,凡湿阻、食积、中满气滞者慎用。 酸:能收、能涩,即有收敛固涩作用。山茱萸、五味子涩精、敛汗,五倍子涩肠止泻,乌梅敛肺止咳等。 副作用:酸味药大多能收敛邪气,凡邪未尽之证均当慎用。 苦:能泄、能燥、能坚。 能泄的含义较广,①通泄:如大黄泻热通便,用于热结便秘;②降泄:如杏仁降泄肺气,用于肺气上逆之咳喘; ③清泄:如栀子、黄连清热泻火,用于火热上炎等证。苦能燥即燥湿,用于湿证。湿证有寒湿、湿热的区别。 温性的苦燥药如苍术、厚朴,用于寒湿证;寒性的苦燥药如黄连、黄柏,用于湿热证。“肾欲坚,急食苦以坚之。” 以知母、黄柏等苦味药用治肾阴亏虚、相火亢盛等证为例,认为苦能坚阴,并以“泻火存阴”之理解释。 坚厚脾胃:增进食欲,黄连。 咸:能软、能下,有软坚散结和泻下通便作用。 如治瘰疬、痰核的昆布、海藻,治癥瘕的鳖甲,治热结便秘的芒硝等。 涩:能收敛固涩,与酸味作用相似。 龙骨涩精,赤石脂涩肠止泻,乌贼骨收敛止血、固精止带等。 淡:能渗、能利,有渗湿利水作用。多用于治疗水肿、小便不利等证,如猪苓、茯苓等。 三、阴阳属性 辛、甘、淡属阳, 酸、苦、咸属阴。 升降浮沉 一、升降浮沉:升降浮沉反映药物作用的趋向性,这种趋向与所疗疾患的病势趋向相反,与所疗疾患的病位相同。是说明药物作用性质的概念之一。 二、确定依据 1.药物的质地轻重:凡花、叶类质轻的药多主升浮,如菊花、桑叶等;种子、果实及矿物、贝壳类质重的药多主沉降,如苏子、枳实、磁石、石决明 2.药物的气味厚薄:凡气味薄者多主升浮,如苏叶、金银花;气味厚者多主沉降,如熟地、大黄等。 3.药物的性味:凡性温热、味辛甘的药为阳性,多主升浮,如桂枝等;而性寒凉、味酸苦咸的药为阴性,多主沉降,如天花粉、芒硝等。 4.药物的效用 三、 影响因素 炮制:酒炒则升,姜汁炒则散,醋炒则收敛,盐水炒下行。 配伍:在复方配伍中,性属升浮的药物在同较多沉降药配伍时,其升浮之性可受到一定的制约。反之,性属沉降的药同较多的升浮药同用,其沉降之性亦能受到一定程度的制约。 归经 一、归经的含义 归是作用的归属,经是脏腑经络的概称。 归经是药物作用的定位概念,就是把药物的作用与人体的脏腑经络密切联系起来,以说明药物作用对机体某部分的选择性,为临床辨证用药提供依据。 二、理论基础 脏象学说、经络学说。 三、归经的确定依据 1.药物特性 每种药物都具有不同的形、色、气、味等特性,有时以此作为归经的依据,其中尤以五味多用,如辛入肺,陈皮、半夏、荆芥均味辛,故归肺经;甘入脾,饴糖、甘草、党参均味甘,故归脾经等。 2.药物疗效 如苏子、白前能治疗咳喘,而咳喘为肺脏功能失调所致,故归肺经;茯神、柏子仁能治疗心悸、失眠,而心悸、失眠为心脏功能失调所致,故归心经,等等。 有毒与无毒 一、毒的含义 有毒与无毒,从狭义上讲,是指药物用于人体后能否造成伤害而言。从广义上讲,除指药物的作用能否对人体造成伤害外,还应包括药物对人体治疗作用的强弱。也就是说,药物的有毒与无毒反映了其偏性对人体的两面性。一般说,药物的有毒与无毒和“毒”的大小,与其对人体伤害程度的轻重及治疗作用强弱成正比。 二、毒的特性 所谓狭义的“毒”,即指药物可以对人体造成伤害的性质。有毒的药物,大多性质强烈,作用峻猛,极易损害人体,常用治疗量范围较小,安全性低。药量稍微超过常用治疗量,即可对人体造成伤害。 “凡药物云有毒及大毒者,皆能变乱,于人为害,亦能杀人” 广义的“毒”主要有两种涵义:①药物的总称。即“毒”与“药”通义。 “毒”即是指“药”。②药物的偏性。广义的“毒”是指药物偏性的总称。 三、确定依据 1.含不含有毒成分:一般有毒药主含毒性成分,如砒石、马钱子等;无毒药不含毒性成分或含毒性成分甚微。 2.整体是否有毒:中药大多为天然药,一药中常含许多成分,成分相互制约,有毒成分也不例外,致使有些含毒性成分的中药在整体上不显示毒性。 3.用量是否适当:使用剂量是否适当,是确定药物有毒无毒的关键,未超出人体对药物的最大承受量即为无毒,超过则为有毒。 四、影响有毒无毒的因素 药物的有毒与无毒受到多种因素影响。主要有品种、来源、入药部位、产地、采集时间、贮存、加工炮制、剂型、制剂工艺、配伍、给药途径、用量、用药次数与时间长短、皮肤与黏膜的状况、施用面积的大小、病人的体质、年龄、性别、种属、证候性质,以及环境污染等。 第三节 中药的功效与主治病证 中药的功效与主治病证,既是组方遣药的依据和防治疾病的基础,又是临床中药学的核心内容和中医学的重要组成部分。 深入研究中药功效与主治病证的含义、认定、表述方法及存在的问题等,有助于学习、研究临床中药学。 请自学! 第四节 配伍 一、配伍的含义 配伍是指在中医药理论指导下,按照病情、治法和药物的性能,将两种以上药物配合同用。 二、配伍的目的 1.通过配伍,能增强药物的疗效。 如麻黄配桂枝,增强发汗解表的作用 2.扩大治疗范围,适应复杂病情。 3.通过配伍,减少不良反应。 如半夏配生姜,半夏的毒性被生姜所降低或消除。 三、内容 (一)七情配伍 1.含义:所谓“七情配伍”,又称配伍七情、药物七情。除“单行”外,皆从双元配伍用药角度,论述单味中药通过简单配伍后的性效变化规律。 它高度概括了中药临床应用的7种基本规律,是中医遣药组方的基础。 2.内容 (1)单行 即应用单味药就能发挥预期治疗效果,不需其他药辅助。 如独参汤,单用人参一味补气固脱等。 (2)相须 即性能功效相类似的药物配合应用,可以增强原有疗效。 石膏与知母配合,能增强清热泻火的治疗效果; (3)相使 即性能功效有某些共性的药物,以一种药为主,另一种药为辅的形式配伍,辅药增强主药疗效。 如补气利水的黄芪与利水健脾的茯苓配合时,茯苓能提高黄芪补气利水的治疗效果。 (4)相畏 即一种药物的毒烈之性,能被另一种药物减轻或消除。 如生半夏的毒性能被生姜减轻或消除。 (5)相杀 即一种药物能减轻或消除另一种药物的毒烈之性。如生姜能减轻或消除生半夏的毒性或副作用,所以说生姜杀生半夏。 由此可知,相畏、相杀实际上是同一配伍关系的两种说法,是药物间相对而言的。 (6)相恶 即两药合用,一种药物能使另一种药物原有功效降低,甚至丧失。如人参恶莱菔子(消食除胀,降气化痰),因莱菔子能削弱人 参的补气作用。 (7)相反 即两种药物合用,能产生或增强毒性反应或副作用。如乌头反半夏、甘草反甘遂等。 七情配伍总结 七情中,相须、相使属于增强疗效的配伍关系。 七情中,相畏、相杀属于降低或消除毒副作用的配伍关系。 七情中,相恶、相反属于避免配伍(配伍禁忌)的配伍关系。 (二)中成药配伍 1.功似配伍 2.功异配伍 第五节 方剂与组成 (一)八法:即汗法、吐法、下法、和法、温法、清法、消法、补法” (二)君臣佐使 1.含义:所谓“君臣佐使”,即从多元用药的角度,论述各药在方中的地位及配伍后的性效变化规律。 它高度概括了中医遣药组方的原则,是七情配伍的进一步发展,对学习研究中药成方和指导临床合理用药具有极其重要的意义。 2.内容 (1)君药:即对处方的主证或主病起主要治疗作用的药物。它体现了处方的主攻方向,其药力居方中之首,是方剂组成中不可缺少的药物。 (2)臣药:意义有二:一是辅助君药加强治疗主病或主证的药物;二是针对兼病或兼证起治疗作用的药物。 (3)佐药:意义有三:一为佐助药,即协助君、臣药加强治疗作用,或直接治疗次要兼证的药物;二为佐制药,即用以消除或减缓君、臣药的 毒性或烈性的药物;三为反佐药,即根据病情需要,使用与君药药性相反而又能在治疗中起相成作用的药物。 (4)使药:意义有二:一是引经药,即引方中诸药直达病所的药物;二是调和药,即调和诸药的作用,使其合力驱邪。 第二章 中药材生产与品质 第一节 中药材的品质与栽培 一、品种对药材质量的影响 1、在影响中药质量的因素中,品种是至关重要的因素 2、具体表现是 1)中药的同名异物、同物异名现象普遍存在 2)一药多基原情况普遍存在—柴胡、大黄、秦艽、川贝母、石决明 二、栽培对药材质量的影响 1、药农分散种植,种植技术粗放,再加上盲目扩大种植范围,造成种质不佳,种质特性退化的情况严重。 2、栽培过程中滥施农药、除草剂,过量使用化肥,造成中药材中农药残留和重金属含量偏高,影响药材的安全性和有效性,已成为影响中药材 质量的重要因素之一。 第二节 中药材的产地 一、产地对药材质量的影响 产地是影响中药质量的重要因素之一,中药有效成分的形成和积累与其生长的自然条件有着密切的关系。 二、道地药材的特点 1、特定自然条件和生态环境的区域所产的药材 2、生产较为集中 3、具有一定的栽培技术和采收加工方法 4、质优效佳 5、为中医临床所公认 6、道地——货真价实,质优可靠 常见的道地药材如下: 四川、重庆:川贝母、川芎、附子、黄连、川乌、黄柏、川麦冬、川丹参 广东、广西和海南: 砂仁、广藿香、穿心莲、广金钱草、槟榔、肉桂、巴戟天、珍珠 云南:三七、木香、重楼、茯苓、 河南:地黄、牛膝、山药、菊花(四大怀药) 浙江:浙贝母、白术、延胡索、山茱萸、玄参、杭白芍、杭菊花、杭麦冬(浙八味)、温郁金 东北三省:人参、细辛、防风、五味子、龙胆、平贝母、升麻、桔梗、鹿茸、鹿角、蛤蟆油 甘肃:当归 宁夏:枸杞 河北:黄芩 江苏: 薄荷 福建:泽泻 山东: 阿胶 安徽宣城:木瓜 江西: 枳壳 贵州:天冬、天麻、黄精、白及、杜仲、吴茱萸 甘肃、青海:大黄 山西、陕西:党参 内蒙:麻黄 “四大怀药”——地黄、牛膝、山药、菊花 “浙八味”——浙贝母、白术、延胡索、山茱萸、玄参、杭白芍、杭菊花、杭麦冬 “四大藏药”——冬虫夏草、雪莲花、炉贝母、藏红花 广药的主产地:广东、广西、海南、台湾 关药的主产地:山海关以北、东北三省、内蒙古东部 北药的主产地:河北、山东、山西、内蒙古中部 第三节 中药材的采收 一、采收对药材质量的影响 中药材质量的好坏,与其所含有效成分的多少密切相关。有效物质含量的高低取决于药用植物品种、药用部位、产地、 生产技术外,药材的采收年限、季节、时间、方法等直接影响药材的质量、产量和收获率。中药材的适时采收是生产优质药材的重要环节。 二、药材的适宜采收期 确定中药的适宜采收期,一般以药材质量的最优化和产量的最大化为原则。 中药材适宜采收期确定的一般原则: 1、双峰期,例:莪术、姜黄、郁金、天花粉、山药等。 2、有效成分含量有显著高峰期,药用部分产量变化不大时,此含量高峰期为适宜采收期。 例:三颗针根—落果期 3、有效成分含量无显著变化,药材产量的高峰期为适宜采收期。 例:牡丹皮——三年生者为最佳采收年限 4、有效成分含量高峰期与产量高峰期不一致时,有效成分总含量最高时期适宜采收期。 例:人参—6年生秋季采 5、含有毒成分的药材,应在药效成分总含量高,毒性成分含量最低时采收。 三、各类药材的一般采收原则 (一)植物药类 1、根及根茎类:应秋、冬地上部分将枯萎时春初发芽前、刚露苗时采收。 牛膝、党参、黄连、大黄、防风等 夏季采收的:浙贝母、延胡索、半夏、太子参 2、茎木类:秋、冬两季:大血藤、鸡血藤、首乌藤、忍冬藤等 全年可采的:苏木、降香、沉香 3、皮类:春末夏初采收:黄柏、厚朴、秦皮等 少数秋冬两季采收:川楝皮、肉桂 杜仲、黄柏采用“环剥技术”剥皮 4、叶类:应在光合作用旺盛,开花前或果实未成熟前采收。例:艾叶、梧桐叶等。 少数宜在秋、冬时节采收:桑叶 5、花类:多含苞待放时采的--金银花、辛夷、丁香、槐米 花初开时采的---洋金花 花盛开时采的---菊花、西红花 红花----花冠由黄变红时采 6、果实种子类: 多自然成熟时采—瓜蒌、栀子、山楂 成熟经霜后采的---山茱萸经霜变红、 川楝子经霜变黄 未成熟的幼果---枳实、青皮 种子——完全成熟 7、全草类:植物充分生长,枝叶茂盛时采的—青蒿、穿心莲、淡竹叶 开花时采的---益母草、荆芥、香薷 连根挖出的---金钱草、蒲公英 茵陈(春季采的—绵茵陈、秋季采的—花茵陈) 8、藻、菌、地衣类: 茯苓---立秋后采 马勃---子实体刚成熟时采 冬虫夏草---夏初子座出土孢子未发散时 海藻---夏、秋两季采捞 (二)动物药类 全年可采的:龟甲、鳖甲、五灵脂、穿山甲、海龙、海马 昆虫类:掌握孵化期—桑螵蛸(三月中旬前) 土鳖虫—活动期 红娘子、青娘子、斑蝥—清晨露水未干时采 蟾酥、各种蛇类—春秋两季 哈蟆油—霜降期采 鹿茸—清明后45~60天 (三)矿物类:全年可采—石膏、滑石、龙骨、轻粉等 四、采收中的注意事项 保护野生动物、计划采药、合理采挖、采大留小、采密留稀、合理轮采。 第四节 中药材的产地加工 要求鲜用的药材:生姜、鱼腥草、石斛、益母草、地黄 一、产地加工的目的 1、除杂及非药用部位,保证纯净度。 2、按药典规定进行加工或修制,使药材尽快灭活,干燥,保证药材质量。 对需要鲜用的药材进行保鲜处理,防止霉烂、变质。 3、降低或消除毒性刺激性,保证用药安全。 附子—降毒;狗脊、枇杷叶—除毛 4、有利于药材商品规格标准化。 5、有利于包装、运输与贮藏。 二、常用的产地加工方法 1、拣、洗 具有芳香气味的药材不洗—薄荷、细辛、木香 2、切片 适宜药材是:大黄、鸡血藤、木瓜 注意:具挥发性成分和有效成分易氧化的不切—当归、川芎 3、蒸、煮、烫 适合:富含浆汁、淀粉和糖分多的药材 白芍——煮至透心 天麻、红参——蒸至透心 太子参——沸水中略烫 五倍子、桑螵蛸——蒸至杀死虫卵或蚜虫 4、揉搓 干燥过程中皮、肉易分离而使药材质地松泡的 ---皮肉紧贴,达到油润、饱满、柔软或半透明。 如:玉竹、党参、三七 5、发汗:厚朴、杜仲、玄参、续断、茯苓 6、干燥 《中国药典》对干燥方法的规定: 烘干、晒干、阴干均可——“干燥” 不宜用较高温度烘干的——“晒干”或“低温干燥”(一般不超过60℃) 烘干、晒干均不适宜的——“阴干”或“晾干” 药材需短时间干燥的——“曝晒”或“及时干燥 第三章 中药化学成分与药效物质基础 第一部分 提取与分离 常见溶剂分类与极性顺序 水 > 甲醇 > 乙醇 > 丙酮 > 正丁醇 > 乙酸乙酯 > 乙醚 > 氯仿 > 苯 > 四氯化碳 > 石油醚 “水醇性大,氯苯醚小” 引申知识点(1)——“相似相溶” 溶剂 被提取成分 水 苷、生物碱盐、鞣质、氨基酸、蛋白质、糖 甲醇、乙醇 除蛋白质、多糖以外的各类成分 正丁醇 苷 乙酸乙酯、乙醚、氯仿、苯 甾类、萜和挥发油、生物碱、各种苷元 石油醚 油脂 2.不同提取方法的特点与适用范围 1)溶剂提取法 提取方法特点与适用范围: 煎煮法 优点(1)可以明火提取,适用于提取对热稳定的成分;(2)操作简单;(3)提取效率高。 缺点(1)提取溶剂只能用水;(2)含挥发性成分或有效成分遇热易分解、含淀粉多的中药的提取不宜用 回流提取法 优点(1)用挥发性提取溶剂加热提取,适用于提取对热稳定的成分;(2)提取效率高。 缺点(1)溶剂消耗量大;(2)操作麻烦。 连续回流提取法 优点(1)用挥发性提取溶剂加热提取,适用于提取对热稳定的成分;(2)提取效率高;(3)节省提取溶剂。 缺点(1)提取液受热时间长;(2)受热易分解的成分的提取不宜用。 浸渍法 优点(1)不加热,适用于提取对热不稳定成分;(2)适用于提取含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药。 缺点(1)提取率低;(2)提取时间长;(3)以水为提取溶剂时,提取液容易发霉。 渗漉法 优点(1)不加热,适用于提取对热不稳定成分;(2)提取效率高于浸渍法。 缺点(1)溶剂消耗量大;(2)费时长。 2)水蒸气蒸馏法 水蒸气蒸馏法用于提取具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏,且难溶或不溶于水的成分。即:(1)挥发性;(2)热稳定性;(3)水不溶性。 适用成分: 挥发油 挥发性生物碱(如麻黄碱、伪麻黄碱等) 小分子的苯醌和萘醌 小分子的游离香豆素 3)超临界流体萃取法 最常用的超临界流体是二氧化碳(CO2)。 多用于脂溶性成分,挥发性成分,如挥发油的提取,尤其适用于提取不稳定、易氧化、受热易分解的挥发性成分。 4)升华法 固体物质在受热时不经过熔融而直接转化为蒸气,蒸气遇冷又凝结成固体的现象叫做升华。 适用成分: 游离的醌类成分(大黄中的游离蒽醌) 小分子的游离香豆素等 属于生物碱的咖啡因 属于有机酸的水杨酸、苯甲酸 属于单萜的樟脑等。 3.不同分离方法的原理 (1)根据物质溶解度差别进行分离 ①利用温度不同引起溶解度的改变进行分离——结晶与重结晶 ②利用两种以上不同溶剂的极性和溶解性差异进行分离——水提醇沉法、醇提水沉法、醇/醚法、醇/丙酮法 ③利用酸碱性(不同)进行分离——酸提碱沉法、碱提酸沉法(生物碱等碱性成分;黄酮、蒽醌类等酸性成分;含内酯或内酰胺结构的成分。) ④利用沉淀试剂进行分离——沉淀试剂(雷氏铵盐:季铵碱;明胶:鞣质) (2)根据物质在两相溶剂中的分配比(分配系数)不同进行分离 ①液-液萃取法(pH梯度萃取法) ②液-液分配色谱(LC或LLC) (3)根据物质沸点差别进行分离 ①分馏法 (4)根据物质的吸附性差别进行分离 ①简单吸附(活性碳) ②吸附柱色谱(硅胶、氧化铝、聚酰胺、大孔树脂色谱) (5)根据物质分子大小差别进行分离 ①凝胶过滤色谱 ②膜分离法 (6)根据物质解离程度不同进行分离 ①离子交换色谱 引申知识点(1)——结晶与重结晶 (1)原理:利用温度不同引起溶解度的改变进行分离 (2)常用的重结晶溶剂:水、冰醋酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、三氯甲烷、苯、四氯化碳、石油醚和二硫化碳等。(单用或混用) 引申知识点(2)——判断晶体纯度的方法 (1)具有一定的晶形和均匀的色泽; (2)具有一定的熔点和较小的熔距(1~2℃); (3)薄层色谱(TLC)或纸色谱(PC)色谱法显示单一的斑点; (4)高效液相色谱(HPLC)或气相色谱(GC)分析显示单一的峰; (5)其他方法:质谱、核磁共振等。 4.不同色谱分离方法的分离原理、填料特点与适用范围 原理 填料 特点 分配色谱 纸色谱 正相色谱,以纸为载体,以纸上所含水分或其他物质为固定相。 柱色谱 正相、反相色谱 吸附色谱 硅胶 中等极性、酸性 适用于中性或酸性成分 氧化铝 极性、碱性 适用于碱性或中性亲脂性成分的分离 活性碳 非极性 适用于亲脂性成分,常用于脱色 聚酰胺 氢键吸附 不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、三氯甲烷及丙酮等常用有机溶剂 对碱较稳定,对酸尤其是无机酸稳定性较差 大孔树脂 吸附与分子筛两种原理 一般为白色球形颗粒状,通常分为非极性和极性两类,对酸、碱均稳定。 凝胶过滤色谱(排阻色谱) 葡聚糖凝胶 只适于水中应用 羟基葡聚糖凝胶 除具有分子筛特性外,在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相色谱效果 离子交换色谱 离子交换树脂 基于混合物中各成分解离度差异进行分离的 球形颗粒,不溶于水,但可在水中膨胀 (1)聚酰胺吸附色谱 对碱较稳定,对酸尤其是无机酸稳定性较差 (2)大孔吸附树脂 性质:一般为白色球形颗粒状,通常分为非极性和极性两类,对酸、碱均稳定。 吸附原理: ①选择性吸附(由于范德华引力或产生氢键的结果) ②分子筛性能(由其本身的多孔性网状结构决定) (3)凝胶过滤色谱(分子筛过滤、排阻色谱) 分离原理:分子筛作用,根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离的目的。 (4)离子交换色谱 性质:球形颗粒,不溶于水,但可在水中膨胀。 引申知识点(1)——聚酰胺吸附规律 ①形成氢键的基团数目越多,吸附能力越强; ②易形成分子内氢键者,其在聚酰胺上的吸附即相应减弱; ③分子中芳香化程度越高者,吸附性越强; ④洗脱溶剂的影响。 (1)聚酰胺吸附色谱 对碱较稳定,对酸尤其是无机酸稳定性较差 聚酰胺色谱以水-乙醇为洗脱时,黄酮类化合物的洗脱顺序。 ①黄酮苷比游离黄酮先洗脱; ②苷元相同,洗脱顺序:叁糖苷,双糖苷,单糖苷,苷元; ③母核上羟基越多,吸附越强,越难洗脱; ④聚酰胺对处于羰基间位或对位的羟基吸附力大于邻位羟基,故洗脱顺序为:具有邻位羟基黄酮,具有对位(或间位)羟基黄酮。 ⑤不同类型黄酮化合物,先后流出顺序一般是:异黄酮,二氢黄酮醇,黄酮,黄酮醇。 ⑥分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附,故查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。 引申知识点(2)——大孔树脂洗脱剂选择的一般方法。 洗脱剂 洗脱物质 水 单糖、鞣质、低聚糖、多糖等极性物质 70%乙醇 皂苷、黄酮、酚性成分等 3%~5%碱溶液 黄酮、有机酸、酚性成分和氨基酸等 10%酸溶液 生物碱、氨基酸等 丙酮 中性亲脂性成分 第二部分 化合物结构 (一)生物碱 概念: 生物碱(Alkaloids)指来源于生物界的一类含氮有机化合物。 特点:大多有较复杂的环状结构,氮原子结合在环内(特例:有机胺类生物碱N原子不在环内)。 1. 生物碱的分布 植 物 类 型 科 属 双子叶植物(多见,已知有50多个科的120多个属) 如毛茛科(黄连属黄连,乌头属乌头、附子)、防己科(汉防己、北豆根)、罂粟科(罂粟、延胡索)、茄科(曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨菪属莨菪)、马钱科(马钱子)、小檗科(三棵针)、豆科(苦参属苦参、槐属苦豆子)、芸香科吴茱萸属(吴茱萸)等 单子叶植物 如石蒜科、百合科(贝母属的川贝母、浙贝母)、兰科等 裸子植物 如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科和松柏科等 低等植物 如烟碱存在于蕨类植物中,麦角生物碱存在于菌类植物中 地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。 藻类、水生类植物中未发现生物碱。 宝马别逗罂粟 (毛茛科、马钱科、茄科、豆科、罂粟科) 防己终于小破 (防己科、吴茱萸属、小檗科) 引申知识点——生物碱分布特点: (1)在植物中多集中分布于某一器官或某一部位(麻黄——髓部;黄柏——内皮); (2)在不同植物中含量差别很大; (3)同科同属的植物常含有相同结构类型生物碱; (4)生物碱极少和萜类和挥发油共存于一植物中; (5)绝大多数以有机盐类存在。 2. 生物碱结构分类总结 生物碱类型 二级分类 代表化合物 吡啶类生物碱 简单吡啶类 槟榔碱、次槟榔碱、烟碱、胡椒碱 双稠哌啶类 苦参碱、氧化苦参碱、金雀花碱 莨菪烷类生物碱 莨菪碱、古柯碱 异喹啉类生物碱 简单异喹啉类 萨苏林 苄基异喹啉类 罂粟碱、厚朴碱、去甲乌药碱 蝙蝠葛碱、汉防己甲(乙)素 原小檗碱类 小檗碱、延胡索乙素 吗啡烷类 吗啡、可待因、青风藤碱 吲哚类生物碱 简单吲哚类 大青素B、靛青苷 色胺吲哚类 吴茱萸碱 单萜吲哚类 士的宁、利血平 双吲哚类 长春碱、长春新碱 有机胺类生物碱 麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱 (二)糖和苷 1.糖的定义 糖类又称碳水化合物,从化学结构上看,是多羟基醛或多羟基酮类化合物以及它们的缩聚物和衍生物。 通式:CX(H2O)Y 单糖(1个糖):葡萄糖、鼠李糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、木糖、甘露糖、半乳糖、半乳糖醛酸; 寡糖(2-9个糖):蔗糖、麦芽糖、龙胆二糖、新橙皮糖、芸香糖(二糖); 多糖(10以上):纤维素、淀粉(糖淀粉、胶淀粉)。 单糖结构分类总结 分类 代表化合物 五碳醛糖 D-木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖 六碳醛糖 D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖 甲基五碳醛糖 D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖 六碳酮糖 D-果糖 糖醛酸 D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸 “阿拉不喝无碳糖,给我半缸葡萄糖。 鸡鼠夹击夫要命,果然留痛在一身。” 引申知识点——寡糖依据是否含有游离的醛基或酮基分类: 2.苷的定义 苷类化合物是由糖或糖的衍生物(如氨基糖、糖醛酸等)与非糖类化合物(称苷元或配基),通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。 (1)苷的分类 按苷元的化学结构可分:香豆素苷、黄酮苷、蒽醌苷、木脂素苷等。 按苷在植物体内的存在状态可分:原生苷与次生苷。 按苷键原子的不同可将苷分:氧苷、硫苷、氮苷和碳苷,其中以氧苷最为常见。 按连接单糖基的数目可分:单糖苷、二糖苷、三糖苷等。 按连接糖链的数目可分:单糖链苷、双糖链苷等。 按其来源分类可分:人参皂苷、柴胡皂苷等。 按苷的生理作用分类:如强心苷。 按苷的特殊物理性质分类:如皂苷。 引申知识点——按苷键原子分类 类型 含义 代表性化合物 氧苷 醇苷 通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成 红景天苷、毛茛苷、獐牙菜苦苷、海星环苷 酚苷 通过酚羟基与糖端基羟基脱水而成 天麻苷、水杨苷 氰苷 主要指一类α-羟基腈的苷 苦杏仁苷 酯苷 苷元以羧基和糖的端基碳相连的苷 山慈菇苷A、土槿皮甲酸和乙酸 吲哚苷 吲哚醇与糖的端基碳相连的苷 靛苷 硫苷 糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷 萝卜苷、芥子苷 氮苷 通过氮原子与糖的端基碳相连的苷 腺苷、巴豆苷 碳苷 糖基直接以C原子与苷元的C原子相连的苷 芦荟苷、牡荆素 引申知识点——苦杏仁苷 苦杏仁苷水解后可产生氢氰酸(HCN),对呼吸中枢起镇静作用,故少量服用可起镇咳作用,但大剂量可中毒,引起组织窒息。因此对含氰苷的中药或制剂要严格控制用药量。 生成的苯甲醛具有特殊的香味,通常将此作为鉴别苦杏仁苷的方法。 苯甲醛可使三硝基苯酚试纸显砖红色,此反应也可用来鉴定苦杏仁苷的存在。 (三)醌类 1.概念 醌类化合物基本都具有αβ-α’β’不饱和酮结构。 2. 醌类化合物结构分类 分类 代表药物 代表化合物 萘醌 紫草 紫草素、异紫草素 菲醌 邻菲醌 丹参 丹参醌Ⅰ、隐丹参醌、丹参醌ⅡA、丹参ⅡB 对菲醌 丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙 蒽醌 单蒽核类 大黄、虎杖 大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄酚(大黄素型蒽醌); 茜草 茜草素、羟基茜草素、伪羟基茜草素(茜草素型蒽醌) 双蒽核类 大黄 番泻苷A 引申知识点(1)——蒽醌结构分类 根据羟基在蒽醌母核上分布位置的不同分类 引申知识点(2)——其他考点 ① 芦荟苷(蒽酮碳苷); ② 新鲜大黄中含有蒽酚类成分,贮存2年以上则检测不到蒽酚; ③ 番泻苷A、B、C、D(二蒽酮)大黄中致泻的主要成分番泻苷A因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。 (四)香豆素和木脂素 1.香豆素 香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。 香豆素分为五大类,即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。 简单香豆素 仅在苯环有取代基的香豆素类 伞形花内酯、七叶内酯、七叶苷、白蜡素、白蜡树苷 呋喃香豆素 邻酚羟基环合形成呋喃环结构 补骨脂内酯、紫花前胡内酯(6,7-呋喃骈香豆素);异补骨脂内酯(白芷内酯)(7,8-呋喃骈香豆素) 吡喃香豆素 邻酚羟基环合形成吡喃环结构 花椒内酯、紫花前胡素(6,7-吡喃骈香豆素);邪蒿内酯、白花前胡丙素(7,8-吡喃骈香豆素) 异香豆素 香豆素的异构体 茵陈炔内酯、仙鹤草内酯 其他香豆素 α-吡喃酮环上有取代基的香豆素 沙葛内酯、黄檀内酯 中药 主要成分 秦皮 大叶白蜡树皮中主要含七叶内酯和七叶苷;白蜡树皮中主要含白蜡素和七叶内酯以及白蜡树苷。(简单香豆素类) 前胡 白花前胡以角型二氢吡喃香豆素类为主,紫花前胡以线型二氢呋喃和二氢吡喃香豆素类为主。 肿节风 异秦皮啶、东莨菪内酯等 补骨脂 补骨脂内酯(呋喃香豆素),异补骨脂内酯(异呋喃香豆素)和补骨脂次素等 2.木脂素 结构分类: 中药 主要成分 结构分类 五味子 五味子酯甲、乙、丙、丁和戊 联苯环辛烯型木脂素 厚朴 厚朴酚、和厚朴酚 木脂素 (五)黄酮:具有基本母核2-苯基色原酮的一系列化合物。具有C6-C3-C6结构。 中药 主要黄酮类成分 结构特点 黄芩 黄芩苷、汉黄芩苷、黄芩素、汉黄芩素 均属黄酮类化合物 汉黄芩苷(素)在5位有甲氧基 葛根 大豆素、大豆苷、葛根素 均属异黄酮类化合物。 大豆苷为氧苷、葛根素为碳苷 银杏叶 山奈酚类、槲皮素类、木犀草素类、二粒小麦黄酮、儿茶素类、双黄酮类 (总黄酮醇苷、萜类内酯) 分类较多 槐花 芦丁、槲皮素(总黄酮) 均属黄酮醇类化合物 陈皮 橙皮苷 属二氢黄酮类化合物 满山红 杜鹃素、8-去甲基杜鹃素、山奈酚、槲皮素、杨梅素、金丝桃苷、异金丝桃苷等 分类较多,主要成分杜鹃素属二氢黄酮类化合物 (六)萜类和挥发油 1.萜: 萜类化合物为一类由甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位(C5单位)结构特征的化合物。 通式:(C5H8)n 萜的分类 按分子中异戊二烯单位的数目进行分类。 单萜: 分类 主要化合物 性质 无环单萜 香叶醇(牻牛儿醇) 具有似玫瑰香气,可制香料; 可与无水氯化钙形成结晶性分子复合物; 具有抗菌、驱虫等作用 单环单萜 薄荷醇(左旋体习称薄荷脑) 薄荷挥发油主要成分; 直接冷冻法制备; 具有弱的镇痛、止痒和局麻作用,亦有防腐、杀菌和清凉作用。 双环单萜 龙脑 具升华性,有清凉气味; 具有发汗、兴奋、镇痛及抗氧化的药理作用 三环单萜 (少见) 倍半萜: 分类 主要化合物 应用 链状倍半萜 合欢醇(法尼醇) 一种名贵香料 单环倍半萜 青蒿素 有很好的抗恶性疟疾活性 双环倍半萜 马桑毒素、羟基马桑毒素 治疗精神分裂症 薁类,如莪术醇 具有抗肿瘤活性 三环倍半萜 环桉醇 有很强的抗金黄色葡萄球菌作用和抗白色念珠菌活性 二萜: 分类 主要化合物 应用 无环二萜 植物醇 叶绿素的组成成分,也是维生素E和K1的合成原料。 单环二萜 维生素A 动物肝脏中,特别是鱼肝中含量更丰富 双环二萜 穿心莲内酯 具有抗菌、消炎作用 银杏内酯 治疗心脑血管疾病 三环二萜 雷公藤甲素、雷公藤乙素、雷公藤内酯及16-羟基雷公藤内酯醇 雷公藤甲素对乳癌和胃癌细胞系集落形成有抑制作用,16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎、免疫抑制和雄性抗生育作用。 四环二萜 甜菊苷 在医药、食品工业广泛应用。但近来甜菊苷有致癌作用的报道,美国及欧盟已禁用。 环烯醚萜苷:环烯醚萜类为臭蚁二醛的缩醛衍生物,属单萜类化合物。环烯醚萜类的基本母核为环烯醚萜醇,具有半缩醛及环戊烷环的结构特点。 环烯醚萜: 分类 主要化合物 环烯醚萜苷展开阅读全文
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