MTBE装置开工初期设备腐蚀原因及对策.doc

MTBE装置开工初期设备腐蚀原因及对策
陈琦 张琦岩 杨明 王志富
（中石油大连石化分公司）
摘要：针对2006年MTBE装置在停工检修之后，开工初期设备腐蚀较重的现象，通过对腐蚀原因的分析，找出甲醇萃取回收系统萃取水含酸的主要因素。提出相应的解决办法，以减少对设备腐蚀的危害。
关键词：腐蚀 催化剂 磺酸根 氟化物
1、装置概况
我公司MTBE装置是由北京设计院1993年设计施工，年处理量为3万吨。采用二反外循环绝热固定床工艺，产品分离采用共沸蒸馏塔。1998年11月份由原大连石化设计院扩建改造，年处理量9万吨高辛烷值MTBE油。采用四反循环绝热固定床工艺，产品分离采用催化蒸馏塔。2001年8月停工检修一次，到2006年5月8日已平稳运行4年零8个月，这在国内已创历史纪录。装置于2006年5月8日停工，6月5日检修结束，装置进料。
2、开工后设备腐蚀及检测情况
MTBE装置6月5日开工进料，运行到7月中旬，甲醇回收塔在操作上有了一定的波动，塔顶、底温度以及压力多次超标，甲醇萃取和回收系统的液面及界面相对偏高且不容易控制，操作中放水较为频繁。由于C-6003塔底连续放水，且该塔是常压操作，所以一旦重沸器泄漏就很可能将蒸汽凝结水串入甲醇回收系统，从而导致系统界面以及温度不宜控制。因此我们怀疑甲醇回收塔底重沸器E-6005有泄漏可能，经过几天的操作调整，仍然不见起效后，于8月7日打开该设备，发现甲醇回收塔底重沸器E-6005管束泄露2根。10月初发现萃取塔6002操作波动较大，补水较为频繁，10月10日经检查发现萃取水冷却器E-6010冷却器管束泄露2根。 11月8日由于同样原因检查发现萃取水冷却器E-6010/1、2冷却器管束泄露4根。
E-6005检查情况：E-6005甲醇回收塔重沸器，换热器型号；BJS600-2.5-85-6/25。
管程温度159℃，壳程温度110℃，管程压力0.6Mpa，壳程压力0.9Mpa。管程介质为水蒸气，壳程介质为：水。

E6005管子分析：管程；蒸气，壳程；水。管外壁附着有较薄的黑色腐蚀产物存在，腐蚀形式为均匀腐蚀，管内壁附着有较薄的暗红色腐蚀产物形式为均匀腐蚀。测厚数据：最大值是1.90，最小值是1.71，平均值 1.79

E-6010/1、2检查情况：换热器型号：BES500-2.5-25-3/25-4I管程温度22-33℃，壳程温度62-40℃，管程压力：0.3Mpa，壳程压力0.67Mpa。管程介质为：海水，壳程介质为：萃取水。

E-6010管子分析：
管程：海水，壳程:萃取水。管外壁是均匀腐蚀，内壁是海水腐蚀。
检测数据：最大值是1.57，最小值是1.41。平均值是1.46。
腐蚀产物分析报告：
腐蚀检测分析
X-射线衍射的分析结果见图1。由结果可知，锈层主要由FeO, FeO，FeS和FeS组成。

图1 腐蚀产物的X-射线衍射图谱
分析结论：
1．由电子能谱和X射线荧光光谱可得腐蚀产物中主要含Fe、O、S元素
2．对腐蚀产物直接进行X射线衍射分析可得腐蚀产物中的主要成分为FeO、FeO、Fe2.95Si0.05O4
3.对腐蚀产物用水溶解并过滤后，在清液中加入Ba2+得到的沉淀进行红外分析，在609.00和1072.24处有较强的吸收峰，证明有SO。说明原腐蚀产物中有硫酸根存在。
4．pH值为4.4，呈酸性。
8月28日采取的水样的分析结果是：PH值6.64, 硫酸根5.25mg/l, 硫化物3.69mg/l, 氟化物0.1mg/l。
3、设备腐蚀原因分析
MTBE装置在今年5月份开始停检，自6月5日开工生产，到8月7日发现E-6005泄漏，装置运行仅2个月。打开设备后经检查，发现E-6005管束泄露2根。通过以上的检查情况以及腐蚀产物检测分析报告得出的结果来看，说明甲醇回收系统的萃取水显酸性，且萃取水中有硫酸根、硫化物以及微量氟化物存在，这应该是开工初期引起设备腐蚀泄露的主要原因。那么，开工初期萃取回收系统的萃取水中为何会含有以上几种物质呢？首先来分析一下硫酸根是如何存在的，由于本次MTBE装置停检中，催化蒸馏塔C-6001和6台反应器内的催化剂全部更换新剂。众所周知MTBE装置所使用的树脂催化剂是一个多用途的催化剂，它是苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔剂作用下经悬浮聚合共聚生成的球珠体，再经硫酸磺化得到的具有大孔径网状、并带有磺酸根基团的高分子聚合体。据相关资料表明，磺酸根中对位的磺酸根比较坚固，邻位的次之，乙烯基团加入的磺酸根最不稳定。所以在生产过程中磺酸根脱落是必然的，只是脱磺的速度不同而已。树脂催化剂的磺酸根脱落也可以在生产实践中检验出来，在甲醇回收系统中的萃取水的PH值常年相对偏低，开工初期催化剂经甲醇浸泡后其磺酸基脱落到甲醇中，浸泡用甲醇进入C-6002萃取塔后进入 C-6003甲醇回收塔与水分离，甲醇中的磺酸基落入塔底与水混合形成酸性水。这也证明了磺酸根脱落是在生产过程中不可避免的。
硫化物的存在主要原因是由于上游装置脱硫不彻底，导致装置进料中含有硫化物。
氟化物的存在由于检测出来的含量很小，不好做出准确的判断，但是有一点因素是不能忽视的，那就是由于烷基化装置外退的正丁烷是退到MTBE装置的催化蒸馏塔，由于烷基化装置外退的正丁烷中不可避免的含有一定量的氟化物及游离氢氟酸，当氟化物及氢氟酸进入MTBE催化蒸馏塔后，就有可能分解后被携带至萃取水中，使萃取水显酸性，造成对设备的腐蚀。综合以上的分析，我们得出的结论是开工初期造成管束泄漏的原因主要是酸腐蚀。
4、对策
通过腐蚀检测分析，可以看出磺酸根的脱落是引起设备腐蚀的主要因素，而磺酸根脱落是必然的，是不可改变的，那么我们就有必要研究一下影响磺酸根脱落的因素，找到最佳的对策，以降低由此而带来的设备腐蚀泄露的可能性。在实际生产过程中，导致磺酸基团的脱落的主要原因是由于反应温度过高以及大量明水的存在。
高温磺酸基团脱落：RHSO3 → RSO3- +H+
水浸泡磺酸基团脱落：RHSO3 → R + H2SO4
磺酸根的脱落是随着温度的变化而变化的，要减少和降低磺酸根脱落，就必须控制好反应的温度。反应温度控制过高会加速磺酸根的脱落速度。由于我公司液化气原料中异丁烯含量较低（12~20%v/v），因此，只要控制好合适的醇烯比以及外循环流量，一般情况下各反应器床层的反应温度不会超过75℃。但是，由于开工初期离子过滤器的催化剂活性较高，当物料进入后会发生醚化反应，放热量较大，而且该反应热无法取走，就能导致催化剂温度上升，使催化剂的磺酸基加速脱落从而对下游设备加速腐蚀。
水浸泡导致催化剂活性基团脱落是比较严重的，MTBE装置反应器中水的来源有以下几个渠道：
1） 碳四原料中携带。一般情况下原料中不会携带大量的游离水，这是由于MTBE原料来自于气体分馏装置的脱丙烷塔底混合碳四，液化气中水分大部分均通过共沸作用至塔顶，而混合碳四中则水含量较低，再加上原料罐区加强切水以及MTBE装置内的原料聚结器脱水，因此通过原料携带水分可降到最低。
2） 另一个来源是付反应-甲醇醚化生成水，通过合理的控制醇烯比，这部分生成量也可以得到有效控制。
3） 第三个水来源是回收甲醇及新鲜甲醇，需将循环甲醇及原料甲醇中水含量控制在≯1%，实际上我公司新鲜甲醇以及循环甲醇中水含量为0.5~1.5%左右，只要开好甲醇回收塔，应该不会对磺酸根脱落造成很大影响。
5、结论：
5.1在装置开工初期以及更换新的催化剂之后，对浸泡催化剂的甲醇回收时，磺酸基的脱落是造成设备腐蚀的主要原因。
5.2开工初期加强回收塔底的PH值检查，并且经常性更换萃取水，通过大量的使用除盐水，达到将含酸萃取水置换为PH值合格的萃取水的目的。能有效的避免设备腐蚀。
5.3在开工初期要严格控制原料预热温度，尽量降低离子过滤器的反应温度，降低催化剂磺酸基脱落的可能。
5.4烷基化装置的正丁烷进入催化蒸馏塔将不可避免将氟化物带到MTBE装置，造成萃取水带氟，造成对设备的腐蚀，因此应该改变正丁烷的去向。

MTBE装置开工初期设备腐蚀原因及对策

参评学组：炼油
单位：第四联合
联系电话：86773855

作者：陈琦等四人