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第七章 统计热力学基础

统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。

Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系
经典统计
Gibbs统计：考虑粒子间的相互作用
统计方法
Bose-Einstein统计
量子统计
Fermi-Dirac统计

这里只介绍Boltzmann 统计方法。

§7.1 基本概念
（1）统计物系分类
1、独立子物系与相依子物系
独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气体。
内能：
— 物系中粒子的个数
— 第j 个粒子的各种运动能

相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真实气体、液体。
内能：
— 粒子相互作用的总位能

注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。

2、离域子物系与定域子物系
离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。

定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。
若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于“独立定域子物系”。

注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。

（2）粒子的运动形式及能级公式
1、粒子的运动形式（分子视为粒子）
分子整体在空间的移动（称平动）
分子围绕通过质心的轴的转动
粒子运动 原子在平衡位置附近的振动
原子内部的电子运动
原子内部的核运动等等

假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：

即：

2、粒子运动的能级公式
① 平动能
根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到：
长度为a的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有

长、宽各为a、b的平面上自由运动的“二维平动子”，有

长、宽、高各为a、b、c空间内自由运动的“三维平动子”，有

— 粒子（分子）的质量
— 普朗克（Plank）常数，= 6.626×10-34 J.s-1
— 平动量子数，可取1，2，3，… 等整数。

注意：量子数不是粒子的个数。

若 a = b = c，则：
其中
平动能级间隔为：

例如：对于CO分子，，设
则
（注：1 J = 1 N• m = 1（kg• m• s-2）m = 1 kg• m2• s-2）

由于平动能级间隔能量相差很小，故分子平动能级的能量可近似看作是连续的。

② 转动能
对于双原子分子，若假定原子间距R 0保持不变，则可视为“刚性转子”。

转动惯量：，
又：
则：， 称“折合质量”

由量子力学得到：
或
（常数）
J — 转动量子数，可取0，1，2，… 等整数。

转动能级间隔为：

例如：对于CO分子，R 0 = 1.128 = 1.128×10-10m
B = 4×10-23J

由此可见，，但转动能级的能量仍可近似看成是连续的。

③ 振动能
双原子分子中，原子沿化学键方向的振动可视为“一维简谐运动”，一维谐振子的能级公式为：

v — 振动量子数，可取 0，1，2，… 等整数。
— 谐振子的振动频率，可从光谱中得到。

当 v = 0 时，能级为最低振动能级，此时 ，称为振子的“零点能”。

振动能级间隔：

例如：对于CO分子，

④ 各类能级间隔的比较
在统计力学中，分子能量 常以“”形式出现，故比较各类能级时，常用“”或“”，其中k = 1.38×10-23 J.K-1（Boltzmann常数）。

通常温度时：

通常忽略量子效应

通常考虑量子效应

只讨论电子运动、核运动处于基态
情况

（3）简并度（degeneracy）
在某一能级上，粒子可以有不同的量子状态（由量子数确定）。

简并度（统计权重）：某一能级i所拥有的量子状态的数目，用 表示。

例如，三维平动子：
nx = 1
基态： ny = 1
nz = 1

nx = 1，1，2
第一激发态： ny = 1，2，1
nz = 2，1，1

基态：
刚性转子：
第一激发态：

一维谐振子： （每一个能级只有一个量子态）

注意： 二维、三维谐振子情况不同。

简并度 的能级称为“非简并能级”。
§7.2 粒子体系的分布及其微观状态数

设有一个由3个独立一维（直线型）谐振子组成的粒子体系（可别粒子体系），体系的总振动能（即总能量）设定为 。
谐振子的能级公式为：
v = 0，1，2，…
三个振子分别在定点附近振动，它们可能具有的能量分布如下（简并度 ）：

限制条件：总粒子数N = 3，总能量 U =

a,b,c

c

a,b

b

a,c

a

b,c

c

b

a

b

c

a

c

a

b

a

c

b

b

a

c

a

b

c
微观状态编号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
分布类型X
A
B
C
各分布类型的微观状态数
1
3
6

总微观状态数：Ω = 10
分布类型A的微观状态数：
能级分布数：
（能级的粒子分布数）
分布类型B的微观状态数：
能级分布数：
分布类型C的微观状态数：
能级分布数：

两个限制条件：

分布类型的微观状态数 与其能级分布数 之间的关系为：

， ，

分布类型的微观状态数 与总微观状态数Ω之间的关系为：

（1）统计热力学的基本假设
由上述可知体系的总微观状态数Ω与体系的总粒子数N 及体系的总能量U有关，并且还与体系的体积V有关，因为体积的改变会影响能级间隔，从而影响能级间隔内的量子状态数。因而有：

统计热力学的基本假设：对于热力学参量U，V，N确定的体系，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的几率。
即对于拥有Ω个微观状态的体系来说，每个微观状态出现的几率均为：
对于某一个分布类型X来说，其出现的几率为：

例如，对于前述粒子体系有：
，，

统计热力学认为：宏观体系的热力学性质是微观粒子组成体系的所有可能出现微观状态的统计平均。

（2）独立定域子体系
下面讨论N个粒子组成的独立可别粒子体系：
各能级分别为： （若干个能级）
各能级简并度为：（每个简并态可容纳的粒子数目不受限制）
= ？，Ω = ？
1、粒子按能级排列
N个粒子有N个位置，N个粒子在N个位置分布方式总数为N！，在N！个排法中，若有：
个粒子能量相同为
个粒子能量相同为
┆ ┆
个粒子能量相同为
┆ ┆
假定各能级的简并度均为 1，且有：

那么粒子按能级（若干个能级）排列的某一个分布类型的微观状态为：
2、粒子按简并态排列
能级 拥有 个不同的量子态，其中 上的 个粒子中的每一个粒子都有 个分布方式。 个粒子在 个简并态上有 个分布方式，即：
在 能级内、 个简并态上产生 个微观状态
在 能级内、 个简并态上产生 个微观状态

┆ ┆
在 能级内、 个简并态上产生 个微观状态
┆ ┆
由于能级（有若干个能级）的简并，就会使物系有：
个微观状态

故某一个分布类型（有若干个分布）的微观状态数 为：

即： （ 也可用 表示）
总微观状态数Ω 为：

即： （独立定域子物系）

（3）独立离域子物系
对于独立离域子物系（如理想气体），由于粒子不可分辩，故不存在粒子排列在定点上产生不同微观状态的问题，N！个微观状态实际上只是一个状态，即：
定域的 N！个微观状态 离域的一个微观状态
故 （独立离域子物系）
例如：3个可别粒子的微观状态数为3！= 6，但对于等同粒子其微观状态数为1。

§7.3 波尔兹曼分布定律
在物系的各种分布类型中， 有大有小。当N足够大时，只有 中的最大者 才对 Ω 有贡献，其它可忽略，即：

（1）最可几分布
最可几分布：各种可能的分布中出现几率最大的一组能级分布，即 的一组 的分布。

在满足 恒定时，使 的条件为：

这一能级分布通常称“最可几分布”，上式称为波尔兹曼分布定律，k 为波尔兹曼常数（公式推导略）。
则： （适用可别粒子物系）
（适用等同粒子物系）

（2）粒子的配分函数Q
配分函数：粒子各能级的 值之和，即
可得：
化为：
称“波尔兹曼因子”

对于最可几分布：i 能级的粒子数为
j 能级的粒子数为
则有：
上式表明， Q 中的任意两项之比等于在最可几分布时对应两个能级上“粒子分布数”之比，这正是Q 称为“配分函数”的原因。

注意：① 数学推导表明，最可几分布实际上可以代表全部分布，以后在研究热力学体系平衡态的问题时总是引用最可几分布的结果。
② 为书写方便，以后的星号“*”一概省略。
§7.4 热力学函数与配分函数的关系
（1）内能与热容
， （星号省略）
得：
因为 U 与 N 恒定，而 与 V 有关，若 V 不变，则 恒定，那么有：

则：

故：
（定域子系和离域子系均适用）

（2）熵
波尔兹曼熵公式：
又：
故：

1、定域子（可别粒子）物系

在数学上，当 X 很大时有：lnX！= XlnX – X
则可得：
又：， 化为
有：

故：
又：
得： （定域子物系）

2、离域子物系
对于离域子物系，可推导得：
（离域子物系）

（3）自由能
因为 F = U – T S

所以： （定域子物系）
（离域子物系）

（4）自由焓
因为 G = F + P V
对于定域子物系：

对于离域子物系：
（理想气体）
那么：

即：

§7.5 分子配分函数的计算
（1）分子配分函数的因子分解
对于一个分子来说： 总能量 = 平动能 + 分子内部能量
即：
波尔兹曼因子为：
简并度为：
故配分函数为：

而：

故：
则：

（2）平动配分函数

三维平动子的能级公式为：
那么：

令：
则：
在数学上有：
可得：，
即：

那么：
即： ，

注意： 为平动能级简并度，由于在 式中是对所有的、、求和，它已经包括了全部可能的微观状态，因此 项消失。

（3）转动配分函数

转动能级公式为：
J =0，1，2，…
简并度：

因为“” 具有温度“因次”，其值与粒子的转动特性I有关，称为粒子的“转动特征温度”，用符号“”表示，即 。
则：
由于各加和项数值差别不大，故可用积分式近似代替求和式：

设：
有：
又数学上有：
则：
故： （异核双原子分子）

对称数：将分子在空间转动2π 复原的次数称“对称数”。

σ = 1，异核双原子分子（复原一次）
σ = 2，同核双原子分子（复原二次）

（4）振动配分函数

一维谐振子的能级公式为：，
v = 0，1，2，…
简并度：
那么：
因为“”具有温度“因次”，其值与粒子的振动频率有关，称为粒子的“振动特征温度”，用符号“”表示，即 ，其值可由光谱数据得到。

则：
令：
有：
又： （ 0 ＜ X ＜ 1）
得：
即：
— 分子的振动频率，可从光谱中得到。

（5）电子运动的配分函数
这里讨论分子中电子运动全部处于基态的情况。

只取求和公式中的第一项： （基态）
若：，则：

（6）核运动的配分函数
这里讨论分子中核运动全部处于基态的情况。

只取求和公式中的第一项： （基态）
若：，则：

§7.6 理想气体反应的平衡常数
（1）理想气体状态方程
理想气体属于离域子物系：
又： ，得：
而：

有：

得：
故： （理想气体状态方程）

（2）理想气体的标准自由焓
对于离域子物系：
1 mol 理想气体的标准自由焓为：
即：，

（3）化学反应体系的共同能量标度
在化学反应体系中，各物质的能量坐标原点应一致。
令： 为一个分子在0 K 时的能值
为 1 mol 物质在0 K时的能值
有：
在 标度下的配分函数应为：

则：

注意：对于1 mol 物质，由于这种变换，全部能量态函数均要多出一个常数项（熵、热容不受这种变换的影响）。对于离域子物系，1 mol 物质在能量标度下有：

（4）平衡常数的统计表达式

— 标准状态下分子的配分函数
— 0 K及标准状态下分子的摩尔内能

设有理想气体反应为：

得：

其中

又：

得：

（5） 的计算
1、量热法
对于 n mol 理想气体：

在 0 K 时：

根据基尔霍夫定律有：

得：
由 和

2、表册法

化为：
光谱数据 （已制成表册）

（6）自由焓函数与计算平衡常数的表册方法

化为：
“”称为“自由焓函数”，其与 的关系已制成表册。

对于任意反应有：

其中

可由 和