实验乙酸乙酯皂化反应动力学研究.doc

实验八 乙酸乙酯皂化反映动力学研究
【摘 要】
本实验运用电导法测定乙酸乙酯皂化反映不同时刻反映物的浓度，来研究此二级反映的动力学规律，并计算反映的速率常数和活化能。
【Abstract】
In this experiment ,we make use of the method of Electric conductivity method measuring the concentration of the reactant reagent of the ethyl acetate esterification in the solution at different time,In order to research the dynamics kinetic rule of this second order reaction besides calculating the activation energy and the rate constant.
【关 键 词】
皂化反映 电导法 活化能 反映速率常数
【Keywords】
electric conductivity method saponification reaction
Activation energy reaction rate contant
【前 言】
化学反映动力学重要研究化学反映的反映机理与速率，通过测定反映级数可以得到一系列与反映相关的信息，比如反映速率常数和活化能。
乙酸乙酯皂化反映是一个典型的二级反映。本实验运用电导法测定不同时刻反映物的浓度，由此得到一定温度下此反映的反映速率常数，运用不同温度反映速率常数的数据，可计算出乙酸乙酯皂化反映的活化能。

【实验部分】
实验原理：
 乙酸乙酯皂化反映方程式为：
 CH3COOC2H5＋Na＋＋OH－ ══ CH3COO－＋Na＋＋C2H5OH
 在反映过程中，各物质的浓度随时间而改变（注：Na＋离子在反映前后浓度不变）。若乙酸乙酯的初始浓度为a，氢氧化钠的初始浓度为b，当时间为t时，各生成物的浓度均为x，此时刻的反映速度为：
(10－1)
式中，k为反映的速率常数，将上式积分可得：
(10－2)
若初始浓度a=b，9－(1)式变为，积分得：
(10－3)
不同时刻各物质的浓度可用化学分析法测出，例如分析反映中的OH－浓度，也可用物理法测量溶液的电导而求得。在本实验中我们采用后一种方法，即用电导法来测定。
电导是导体导电能力的量度，金属的导电是依靠自由电子在电场中运动来实现的，而电解质溶液的导电是正、负离子向阳极、阴极迁移的结果，电导L是电阻R的倒数。

式中A为导体的截面积，l为导体的长度，Lg称电导率。它的物理意义是：当l=1m，A=1m2时的电导。对一种金属，在一定温度下，Lg是一定的。对电解质溶液的Lg不仅与温度有关，并且与溶液中的离子浓度有关。在有多种离子存在的溶液中，Lg是各种离子迁移作用的总和，它与溶液中离子的数目，离子所带电荷以及离子迁移率有关。在本实验中，由于反映是在较稀的水溶液中进行的，我们可以假定CH3COONa所有电离，反映前后溶液中离子数目和离子所带电荷不变，但由于CH3COO－的迁移率比OH－的迁移率小，随着反映的进行，OH－不断减少，CH3COO－的浓度不断增长，故体系电导率值会不断下降，在一定范围内，可以认为体系的电导率的减少量和CH3COO－的浓度x增长量成正比，在t=t时
(10－4)
式中L0为起始时的电导率，Lt为t时的电导率。当t=t¥时反映终了CH3COO－的浓度为a，即：
(10－5)
式中L¥即反映终了时的电导率，K为比例常数，将（4）、（5）代入（3）式得：

或写成：
(10－6)
或 (10－7)
从直线方程（6）可知，只要测定了L0、L¥以及一组Lt值后，运用对t作图，应得一直线，直线的斜率就是反映速度和初始浓度a的乘积。k的单位为dm3·mol-1·min-1。
反映的活化能可根据阿累尼乌斯公式求算：
(10－8)
积分得： (10－9)
式中k1、k2分别相应于温度T1、T2的反映速率常数，R为气体常数，Ea为反映的活化能。

仪器与药品：
 DDS－型电导率仪 1台 电导池 1只
恒温槽 1套 100mL恒温夹套反映器 1个
0. 5mL移液管 1支 100mL移液管 1支
50mL的烧杯 1个 50mL滴定管 1支
250mL锥形瓶 3个 秒表 1块
吸耳球 1只 CH3COOC2H5试剂（分析纯）
NaOH（分析纯） 酚酞指示剂溶液

实验环节：
1、打开恒温槽使其恒温在25℃±0.2℃。
2、打开电导率仪。根据附录“电导率仪的使用”对电导率仪进行0点及满刻度校正。并认真检查所用电导电极的常数，并用旋钮调至所需的位置。
3、NaOH溶液的配制：（室温下）
用一个小烧杯配制少量的浓NaOH溶液，在1000ml的广口瓶装入约900ml的蒸溜水，将所选用实验仪器的测量电极插入水中，
（1） 假如选用电导率仪测量，电磁搅拌条件下，逐滴加入浓浓NaOH溶液到L=1300～1400μS/cm
（2） 假如选用离子分析仪测量，电磁搅拌条件下，逐滴加入浓浓NaOH溶液到PH=12.00左右。
4、NaOH溶液的滴定：（室温下）
将配制好的NaOH溶液用人工手动滴定管和酚酞指示剂在室温下进行浓度测定，反复三次以上，取平均值。
5、L（或PH）的测定：（冬天25.00℃或夏天30.00℃）
取100ml配制且滴定好的NaOH溶液置于恒温夹套反映器中，插入洗净且吸干水的测量电极，恒温10分钟，等电导仪上的读数稳定后，用计算机每十秒读一次数。
6、L（或PH）的测定：（冬天25.00℃或夏天30.00℃）
完毕L（或PH）的测定后，使用小容量的移液管移取所需用量的乙酸乙酯，穿过大口玻璃套，将乙酸乙酯所有放入溶液中，不要遗留在玻璃套的内壁上，以免浓度不准。放到一半时打开秒表计时，读数平稳变化后,用计算机每十秒读一次数。
7、根据需要进行其他测量
8、按环节5、6和7在第二个温度下进行测量。（冬天30.00℃或夏天35.00℃）

实验注意事项：
1、 NaOH溶液和乙酸乙酯混合前应预先恒温。
2、 清洗铂电极时不可用滤纸擦拭电极上的铂黑。

数据记录及解决：
因数据过多，在此不再赘述，详见ftp上相关文献。

² 反映速率常数及活化能的计算：
（1）温度 T=24.3℃ 测得 L0=1462 µS/cm ;
（2）温度 T=29.6℃ 测得 L0=1274 µS/cm ；
1、在用恰当的关系式作图得一直线，并根据斜率求反映速率常数k。

图1、25.0℃下关系图

表1、24.3℃下线性拟合相关数据
线性拟合后，根据与可知，
ak1=0.00136
ak1L(∞)=0.957163
k1=ak/a=0.00316/0.00510= 0.6196
L(∞)=0.957163/0.00136=703.7963(μS/cm）

图1、28.5℃下关系图

表2、28.5℃下线性拟合相关数据
线性拟合后，根据与可知，
ak2=0.00225
ak2L(∞)=2.04282
k2=ak/a=0.00225/0.00510= 0.4412
L(∞)=2.04282/0.00225=907.9200(μS/cm）

2、由k25，k30，根据阿累尼乌斯公式


求出反映的活化能Ea。

Ea=R(ln（k2/k1))(T1*T2/(T1-T2))
=8.314*(ln(0.4412/0.6196))*(301.65*298.15/(298.15-301.65)) J/mol
=72546.57 J/mol=72.545 kJ/mol
理论上计算得的活化能Ea=46.90kJ/mol
相对误差η=54.68％
【实验结果分析】
1、实验过程中所加的乙酸乙酯与氢氧化钠浓度不一致，这是实验误差的重要来源。由于浓度不一致，则实验假设前提a=b不成立，反映速度方程与题设不一致，所得的数据肯定有很大偏差。导致乙酸乙酯浓度偏差的因素有： 
a）实验所提供的仪器-移液管只有0.5ml的，最小刻度为0.01ml，而实验规定的乙酸乙酯体积为0.062ml，由于不能精确量取而导致误差。 
b）实验过程中由于天气因素，室温比较高，乙酸乙酯的密度也许发生了变化，导致乙酸乙酯浓度不等于氢氧化钠浓度。 
c）滴加乙酸乙酯过程中由于滴管位置掌握不好，有几滴滴在壁上，没有进入反映体系。 
d）乙酸乙酯具有一定挥发性，实验时由于塞子没有及时塞上也会导致乙酸乙酯浓度的改变。 
e）实验过程中由于氢氧化钠吸取空气中的二氧化碳而浓度减少，使得与乙酸乙酯浓度不一致。 
f）实验过程中由于搅拌子搅拌不充足（特别是在初始阶段），使得反映器中的氢氧化钠和乙酸乙酯浓度不同。 
2、由图1和图2可以看出，两次实验开始阶段测得数据误差都很大，推测因素也许为刚滴加入乙酸乙酯时测量电极附近乙酸乙酯浓度较大，此处电导率下降极快，从而导致开始的几个数据与后面的数据拟合较差；此外乙酸乙酯皂化反映是吸热反映，刚加入时会导致溶液温度变化较大，而温度变化也会对电导率有较明显的干扰。若排除这几个数据所得的实验结果也许会更好。
3、实验中运用恒温槽提供循环水为反映环境保温的方式并不抱负，从恒温槽输出的热水在导管中有热量损失，从而导致反映槽很难达成实验规定的30°和35°，同时两次实验中L0的温度与Lt的温度均不一致实验中温度不严格恒定也对实验结果导致了一定的影响。
4、实验中在第一次称取邻苯二甲酸氢钾时没有使用减量法而是用称量纸转移邻苯二甲酸氢钾，也许有少量样品附着在称量纸上，导致实际参与反映的邻苯二甲酸氢钾比计算所使用的量更少，从而使计算得的氢氧化钠浓度偏高。
5、本实验过程中由于氢氧化钠在整个实验过程中都有用，应当用塞子塞上，最佳能装配碱石灰吸取装置，以免氢氧化钠浓度变化。 
6、实验过程中的移液管量程应当更加小，这样才干精确量取。 
7、实验对L0的测定太过简朴，应当加以改善。

【参考资料】
1、【物理化学】（下册）傅献彩等，高等教育出版社
2、【物理化学】(美)V.弗里德等著 高等教育出版社， 1983年7月
3、【展望21世纪的化学】王佛松等主编，化学工业出版社，2023年5月