液相传质过程动力学.pptx

第四章第四章 液相传质过程液相传质过程动力学动力学4.1 4.1 研究液相传质过程动力学的意义研究液相传质过程动力学的意义n n为了消除由于扩散过程迟缓带来的限制，提高反应速度；n n电极反应出在反应区（电化学，扩散混合区控制），可通过借扩散动力学规律的研究来修正液相传质步骤的影响；n n可利用扩散过程动力学来册一些可测得屋里参数，如扩散系数D，半波电势，组分浓度；n n生产过程中利用扩散动力学规律，寻求提高产量的途径。4.2 液相传质的三种形式液相传质的三种形式 1.1.对流对流 对流传质对流传质即物质的粒子随着流动的液体而移动。即物质的粒子随着流动的液体而移动。引起对流的原因：引起对流的原因：浓度差浓度差 自然对流自然对流 温度差温度差 对流对流 强制对流强制对流 搅拌搅拌 循环循环传质速度传质速度 n n传质速度一般用单位时间内所研究物质通过单位截面积的传质速度一般用单位时间内所研究物质通过单位截面积的量来表示，称为该物质的流量（量来表示，称为该物质的流量（J J），如果是考虑与所关），如果是考虑与所关心平面（例如电极表面）正交方向（常成为方向，见图心平面（例如电极表面）正交方向（常成为方向，见图4.14.1）的流量，则式（）的流量，则式（4.14.1）可简化成图）可简化成图4.1 4.1 n n =（4.1a4.1a）2.扩散扩散n n如果溶液中某一组分存在浓度梯度，那么，即使在静止液体中也会发生该组分自高浓度向低浓度处转移的现象，称为扩散现象。n n如果只考虑x方向的扩散传质，（4.2）式常称为Fick第一定律 （4.2）3.电迁移电迁移n n如果粒子带有电荷，则除了上述两种传质过程外，还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁移传质过程。n n若只考虑方向电迁过程，则有：n n方向的场强。为该荷电粒子的“淌度”，即该粒子在单位电场强度作用下的运动速度。（4.3）n n当上述三种传递方式同时作用时，粒子流量大小由当上述三种传递方式同时作用时，粒子流量大小由Planck-NernstPlanck-Nernst方程方程决定，则有：决定，则有：n n若只考虑沿着轴的一维物质传递，其流量大小可以表示为若只考虑沿着轴的一维物质传递，其流量大小可以表示为n n若将各种带电的粒子的流量乘以所带电荷（，包括符号），则可若将各种带电的粒子的流量乘以所带电荷（，包括符号），则可以累计得到流经该处的净电流密度以累计得到流经该处的净电流密度n n根据电中性质（），式中第三项等于零，即对流传质作根据电中性质（），式中第三项等于零，即对流传质作用不能引起净电流，于是有用不能引起净电流，于是有（4.5a）（4.4）（4.5）几种液相传质方式间相互关系几种液相传质方式间相互关系几种液相传质方式间相互关系几种液相传质方式间相互关系n n一半离电极较远处，流速较大，对流速度比扩散、电迁移速度大几个数量级，扩散、电迁移作用可忽略，对流占主要。n n靠近电极表面附近液层中，对流速度很小，可忽略，主要是扩散、电迁移。n n靠近电极表面附近液层中，如加上足够的局外电解质，电迁移可以忽略。n n在双电层内，各种离子浓度分布绶双电层影响大，不服从扩散传质规律。平面电极上稳态扩散传质过程平面电极上稳态扩散传质过程 n n稳态扩散n n电极表面液层中扩散过程n n非稳态扩散4.3 理想情况下的稳态过程理想情况下的稳态过程 稳态扩散：表面液层中电极表面反应粒子的流量稳态扩散：表面液层中电极表面反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗，这时表面液层中浓度极化仍然存在，却的消耗，这时表面液层中浓度极化仍然存在，却不在发展。不在发展。n n当达到稳态后，毛细管内各点当达到稳态后，毛细管内各点 不再变化，故各点不再变化，故各点 的流量必为常数。的流量必为常数。根据（根据（4.24.2）式，应有）式，应有 ，也即毛细管内反应粒子的浓度分也即毛细管内反应粒子的浓度分 布必然是线性的。若电解时设法保持处电极表面上的布必然是线性的。若电解时设法保持处电极表面上的 为恒定值，则为恒定值，则达到稳态后毛细管内浓度梯度由下式表示：达到稳态后毛细管内浓度梯度由下式表示：与式（与式（4.74.7）相应的与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为：）相应的与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为：（4.6）(4.7)(4.8)极限扩散电流密度极限扩散电流密度 -完全浓度极化，将趋近最大极限值，这一极限电流密度值习惯上称为“极限扩散电流密度”（).（4.8a）4.4 实际情况下的稳态过程实际情况下的稳态过程特点：特点：液相中仅出现扩散作用引起的液相传质过程很难达到稳态。1.对流作用存在 是实际条件下出现稳态扩散 的必要前提；2.扩散和对流同时存在；自然对流的数学处 理很复杂，3.强制对流（搅拌）则有规律可循。Nenst 理论要点理论要点1.在电极表面附近存在一层“静止的”液体，其厚度随着溶液中对流现象的加剧而减少；2.把扩散层与对流层截然分开：在 的静止液层内部只出现扩散传质过程；在 处则由于对流作用较强，不会出现浓度极化现象。Nernst 理论局限性理论局限性（1）根据 求出不搅拌溶液 时，的有效值约为 ；强烈地搅拌溶液，在一般情况下地 有效值也不会小于 。后一数值约相当于几千个分子层的厚度，很难想象，具有这种厚度的表面液层能在搅拌溶液时完全保持静止。（2）“截然分开”有误，无法解释，为什么在 处液流速度会有着突然的变化。理论理论-平面电极切向液流中的平面电极切向液流中的物质传递物质传递要点要点（1 1）提出了速度梯度的概念）提出了速度梯度的概念 电极表面存在电极表面存在“表面层表面层”，除了，除了 处外，液体都不处外，液体都不是完全静止的。距是完全静止的。距 越近，越近，越小。越小。（2 2）搅拌引起的传递效果不均匀的，电极表面上各点的表）搅拌引起的传递效果不均匀的，电极表面上各点的表面层厚度（面层厚度（）是不相同的，随搅拌起点变化，离搅拌起）是不相同的，随搅拌起点变化，离搅拌起点越近，表面层愈小。点越近，表面层愈小。（3 3）电极表面层内存在扩散层（）电极表面层内存在扩散层（），在），在 内存在内存在浓度梯度，浓度梯度，液体流速还比较大，主要是实现动液体流速还比较大，主要是实现动 量的传递，不出现反应粒子的浓度极化。量的传递，不出现反应粒子的浓度极化。传质过程是扩散和对流两种作用的联合效果。传质过程是扩散和对流两种作用的联合效果。(4.9)即使在稳态下，扩散层中各点即使在稳态下，扩散层中各点 ，处不处不 存在对流传质过程，可根据存在对流传质过程，可根据 处处 来计算来计算 有效值有效值.又根据流体动力学理论，可以推知和之间存在如下近似又根据流体动力学理论，可以推知和之间存在如下近似关系：关系：（4.10）（4.11）（4.12）仿照理想情况下推得的结果式：（4.13）（4.14）（4.15）（4.16）（4.17）旋转圆盘电极旋转圆盘电极1.1.一项可认为是常数，一项可认为是常数，电极表面各点上扩散层厚度均电极表面各点上扩散层厚度均相同，因而扩散层电流密度也相同，因而扩散层电流密度也应该是均匀的应该是均匀的 ；2.2.3.3.4.18 4.19 扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线的形式扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线的形式扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线的形式扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线的形式4.20 4.21 1.反应产物生成独立相反应产物生成独立相.4.22 4.23 2.反应产物可溶反应产物可溶n n在这种情况下在这种情况下 ，因而首先需要计算反应产，因而首先需要计算反应产物的表面浓度。物的表面浓度。n n在单位电极表面上的生成速度为在单位电极表面上的生成速度为n n其扩散流失速度则为其扩散流失速度则为 :n n由于稳态下这两种速度相等由于稳态下这两种速度相等 :4.24 n n若反应开始前还原态不存在，也不考虑电极反应在溶液或若反应开始前还原态不存在，也不考虑电极反应在溶液或电极内部引起反应产物积累，即认为电极内部引起反应产物积累，即认为 ,n n反应物的表面浓度反应物的表面浓度 ,可以根据（可以根据（4.8)4.8)、（、（4.8a4.8a）式求得）式求得 ：4.25 4.26 4.27 4.27a 当电极反应速度由扩散步骤控制时当电极反应速度由扩散步骤控制时的极化曲线的极化曲线 扩散层中电场对稳态传质速度和扩散层中电场对稳态传质速度和电流的影响电流的影响 设溶液中只存在一种电解质，其阳离子能在电极上还原，设溶液中只存在一种电解质，其阳离子能在电极上还原，而阴离子不参加电极反应而阴离子不参加电极反应：n n 若是阳离子在电极上还原，或者是阴离子在电极上氧化，则扩散层中电场总是有助于增大稳态电流的；n n 若是阳离子在电极上氧化，或者阴离子在电极上还原，则结果正好相反。判断电极反应是否由扩散控制判断电极反应是否由扩散控制特征：1.在一定电势范围内出现不随电极电势而变 化的极限电流；2.反应有新相生成：3.4.反应速度温度系数比较小。