第二章-芳香烃.pptx

第四章第四章 芳香族烃类化合物芳香族烃类化合物Aromatic Hydrocarbon Compds 芳香族烃类化合物：芳香烃、芳烃芳香族烃类化合物：芳香烃、芳烃 v芳芳香香（Aromatic）化化合合物物来来自自天天然然的的香香树树脂脂、香精油的具有芳香气味的物质（早期）。香精油的具有芳香气味的物质（早期）。v一般含有苯环一般含有苯环。v芳芳烃烃：沿沿用用至至今今，主主要要指指含含有有苯苯环环的的烃烃类类化化合合物物（有的奇臭有毒）。（有的奇臭有毒）。v芳芳烃烃具具有有独独特特的的性性质质(芳芳香香性性aromatic character)v高碳氢比，如苯高碳氢比，如苯C6H6，而炔烃，而炔烃CnH2n-2。v成环碳原子间键长彻底平均化（成环碳原子间键长彻底平均化（139pm）苯系芳香烃：含苯环的烃类化合物苯系芳香烃：含苯环的烃类化合物 非苯芳香烃：不含苯环而具有芳香性的芳烃非苯芳香烃：不含苯环而具有芳香性的芳烃 芳香性芳香性易取代易取代难加成难加成抗氧化抗氧化特殊的稳定性特殊的稳定性芳香性芳香性特殊的结构特殊的结构 与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃比较容易进行取与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。香性。2.1 苯系芳香烃分类与命名苯系芳香烃分类与命名v2.1.1 苯系芳香烃分类苯系芳香烃分类 按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类 1.单环芳烃单环芳烃 包括苯及其同系物包括苯及其同系物 2.稠环芳烃稠环芳烃 分子中两个或两个以上苯环彼此间共用环边分子中两个或两个以上苯环彼此间共用环边萘萘蒽蒽菲菲3.3.多环芳烃多环芳烃 包括联苯和多苯代脂肪烃包括联苯和多苯代脂肪烃联苯联苯三苯甲烷三苯甲烷4 多苯代脂烃三苯甲烷三苯甲烷反反-二苯乙烯二苯乙烯(E,E)-1,4-二苯基二苯基-1,3-丁二烯丁二烯5 富勒烯笼状碳环（分子中无H）化合物【18】-轮烯轮烯环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子3.非苯芳烃非苯芳烃：单环，平面结构，有4n+2个电子的烃p 2.1.2 芳香族化合物命名芳香族化合物命名 一、芳烃的命名一、芳烃的命名 1.单环芳烃：单环芳烃：苯环上连有多个烷基时，以苯环上连有多个烷基时，以苯基为母体苯基为母体，并遵循并遵循“最低序列最低序列”和和“优先基团后列出优先基团后列出”的原则命名。的原则命名。1-乙基乙基-2-丙基丙基-5-丁基苯丁基苯1,2-二甲基二甲基-3-丙基苯丙基苯苄基苄基 当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时,则以苯则以苯环作取代基。环作取代基。取代基位置的表示方法取代基位置的表示方法苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔 2多环芳烃多环芳烃 联苯类：联苯类：多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃类：类：3.3.稠环类：稠环类：二、苯衍生物的命名二、苯衍生物的命名 1）-X,-NO2和简单和简单R-取代的苯衍生物视苯为母体，取代的苯衍生物视苯为母体，称为称为“苯苯”；如：；如：1.苯的一元衍生物苯的一元衍生物:氯苯氯苯硝基苯硝基苯 2）苯的其它常见一元衍生物均将苯视做取代基，称）苯的其它常见一元衍生物均将苯视做取代基，称为为“苯苯(基基)”。如：如：苯甲醛苯甲醛苯甲酸苯甲酸苯胺苯胺苯酚苯酚 1)确定母体名称：下列顺序确定母体名称：下列顺序选择最优先的官能团确定母体名选择最优先的官能团确定母体名称，其余的官能团全部视做取代基称，其余的官能团全部视做取代基；2.苯的多元衍生物苯的多元衍生物:多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名官能团优先次序官能团优先次序羧基羧基(羧酸羧酸)磺酸基磺酸基(磺酸磺酸)(酸酐酸酐)酯基酯基(酯酯)(酰卤酰卤)(酰胺酰胺)氰基氰基(腈腈)甲酰基甲酰基(醛醛)羰基羰基(酮酮)巯基巯基(硫醇硫醇)胺基胺基(胺胺)烷氧基烷氧基X NO22 2）编号：）编号：使母体官能团编号最小使母体官能团编号最小，其他取代基按最低其他取代基按最低系列原则编号，二元衍生物使用系列原则编号，二元衍生物使用o-、m-、p-3 3）命名时其他事项参见系统命名法的规则）命名时其他事项参见系统命名法的规则对氨基苯甲醛对氨基苯甲醛或或4-氨基苯甲醛氨基苯甲醛邻氯苯甲醚邻氯苯甲醚或或2-氯苯甲醚氯苯甲醚间甲氧基苯酚间甲氧基苯酚或或3-甲氧基苯酚甲氧基苯酚e.g.3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚123121Drills：(1).2,6-二甲基苯胺二甲基苯胺(2).1-甲基甲基-3-环己基苯环己基苯(3).对对氯甲基氯甲基溴苯溴苯(或：对溴苯氯甲烷或：对溴苯氯甲烷)(4).2-甲基甲基-5-硝基苯胺硝基苯胺(5).2-苯基乙醇（或：苯基乙醇（或：-苯基乙醇）苯基乙醇）(6).8-氯氯-1-萘甲酸萘甲酸(7).6-甲基甲基-1-萘磺酸萘磺酸 练习练习：命名下列化合物：命名下列化合物：2-甲氧基乙酸甲氧基乙酸邻羟基苯甲酰氯邻羟基苯甲酰氯2-氨基乙醇氨基乙醇4-甲酰基丁酸甲酰基丁酸对磺酸基苯甲酸对磺酸基苯甲酸2.1.2 单环芳烃的结构单环芳烃的结构 芳香烃具有容易进行取代，而不容易进行加成和氧芳香烃具有容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，即化的化学特性，即芳香性芳香性。那么，苯为什么具有芳香性呢？那么，苯为什么具有芳香性呢？1苯的结构苯的结构 苯的苯的6个氢原子与个氢原子与6个碳原子个碳原子 在一个平面上。在一个平面上。6个碳原子构个碳原子构 成成六六边边形形。6个个碳碳-碳碳键键等等长长（139pm）比比碳碳-碳碳单单键键（154pm）短短，比比碳碳-碳碳双双键键（134pm）长长。所所有有的的键角均为键角均为120 2.2.苯结构的解释苯结构的解释:价键法价键法(VB)(VB)6中心中心6电子的环状共轭大电子的环状共轭大键键2.1.3 2.1.3 单环芳烃的性质单环芳烃的性质v1物理性质物理性质v苯及同系物：无色液体，不溶于水苯及同系物：无色液体，不溶于水,而溶于汽而溶于汽 油，乙醚和四氯化碳等有机溶剂。油，乙醚和四氯化碳等有机溶剂。v单环芳烃：比重单环芳烃：比重1，具有特殊芳香气味，具有特殊芳香气味v单环芳烃有毒：单环芳烃有毒：损坏造血器官与神经系统损坏造血器官与神经系统v碳氢比较高碳氢比较高,1:1,燃烧有黑烟。燃烧有黑烟。2化学性质化学性质 v芳芳烃烃：封封闭闭大大键键,不不易易破破裂裂,虽虽然然不不饱饱和和度度大大,但是比较稳定但是比较稳定(离域能大离域能大)。v苯环不易破裂，不易氧化、加成。苯环不易破裂，不易氧化、加成。v苯环上的氢易被取代苯环上的氢易被取代v侧链的氢上易被取代或氧化。侧链的氢上易被取代或氧化。单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 典型典型:亲电取代亲电取代 非典型反应非典型反应(如如:催化加氢等催化加氢等)侧链氧化侧链氧化-H自由基自由基卤代卤代单单环环芳芳烃烃苯苯环环 (芳芳香香性性)侧侧链链一、芳环侧链反应一、芳环侧链反应 1、-H自由基自由基卤代卤代Cl2 光照或高温光照或高温hvBr2或或NBS主要产物主要产物可生成两种可生成两种 自由基：自由基：苄基自由基苄基自由基烯丙型自由基，烯丙型自由基，10 自由基自由基例：例：2、氧化反应：、氧化反应：v侧链侧链（有（有-H原子）原子）的氧化（酸性的氧化（酸性K2Cr2O7，KMnO4）无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸苯甲酸。没有没有-H 的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯苯和烷基苯区别开来。区别开来。1.加氢反应加氢反应180250 这是工业上制备环己烷的方法，也可以采用均相催化剂 2-乙基己酸镍/三乙基铝进行催化加氢反应，反应条件相对较温和。二、加成反应：二、加成反应：2.加氯反应加氯反应紫外光40（六氯化苯）产物六氯化苯也称六氯代环己烷，俗称六六六，它曾作为农药大量使用，由于残毒严重而逐渐被淘汰，很多国家禁止使用。三、三、亲电取代反应：亲电取代反应：（Electrophilic Substitutional RXn）苯环上氢的亲电取代反应苯环上氢的亲电取代反应：苯环上电子苯环上电子云密度高，易被亲电试剂进攻，引起云密度高，易被亲电试剂进攻，引起 CH 键的氢被取代，称为亲电取代反应。键的氢被取代，称为亲电取代反应。1、卤代反应（卤代反应（Halogenation RXn）苯与卤素在苯与卤素在Lewis酸（酸（FeX3或或AlX3）催化下，可发生）催化下，可发生卤代反应生成卤代苯卤代反应生成卤代苯 卤代（卤代（X=Cl,Br）+X2XFeX3 或或 FeX+X2FeX3 或或 Fe+XXXXCH3+X2FeX3 或或 Fe+CH3XCH3XP-产物产物O-产物产物不同卤素反应速度：不同卤素反应速度：FClBrI （反应猛烈）（反应猛烈）（反应慢）（反应慢）O-产物产物P-产物产物卤代反应历程：卤代反应历程：1)亲电试剂亲电试剂(E+)的生成：的生成：X+FeX4 X-X +FeX3 亲电试剂亲电试剂 催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。2)亲电取代亲电取代HXH+慢慢+X+X+HNO3NO2H2SO455CH3+HNO3H2SO430+CH3NO2CH3NO2H2SO4(发烟发烟)95NO2HNO3+NO2NO2(发烟发烟)2、硝化反应（、硝化反应（Nitration RXn）v苯与混酸苯与混酸(浓浓HNO3/浓浓H2SO4 1：2)，5060反应反应 93%P-产物产物O-产物产物m-产物产物 硝化反应历程：硝化反应历程：1)亲电试剂的生成：亲电试剂的生成：NO2+H3+O+2HSO-4HO-NO2+2H2SO4亲电试剂亲电试剂2)亲电取代亲电取代HNO2H+慢慢+NO2+NO2浓硫酸的作用是增强试剂浓硫酸的作用是增强试剂 NO2的亲电能力的亲电能力磺化反应（磺化反应（Sulfonation RXn）v苯苯与与浓浓H2SO4（或或发发烟烟H2SO4）反反应应，苯苯环环上上的的氢氢被被磺基取代生成苯磺酸磺基取代生成苯磺酸v反应温度增加可生成间苯二磺酸反应温度增加可生成间苯二磺酸 磺化磺化SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200SO3HSO3H室室 温温m-产物产物O-产物产物 32P-产物产物 62%75立体效应：立体效应：-CH3 ，-C(CH)3 对取代基到邻位有对取代基到邻位有 空间阻碍空间阻碍作用，对位产物更稳定；热力学控制的产物，作用，对位产物更稳定；热力学控制的产物，升高温度，有利于对位产物的生成。升高温度，有利于对位产物的生成。主要产物主要产物磺化反应的历程：亲电试剂为磺化反应的历程：亲电试剂为SO3 磺化反应特点：磺化反应特点：反应可逆反应可逆重要应用：重要应用：临时占位临时占位 Cl2 FeH2OH+,主要产物主要产物H2SO4 100付氏反应（付克反应）（付氏反应（付克反应）（Friedel-Crafts RXn）芳烃在无水芳烃在无水AlCl3（Lewis酸）催化下可与酸）催化下可与RX或或 RCO-X反应，烷基或酰基取代芳环上的氢。反应，烷基或酰基取代芳环上的氢。分别称为分别称为付氏烷基化付氏烷基化或或付氏酰基化付氏酰基化反应反应 1、F-C烷基化：在苯环上引入烷基烷基化：在苯环上引入烷基RAlCl3RXR 多烷基化：反应生成的烷基苯比苯更活泼，更多烷基化：反应生成的烷基苯比苯更活泼，更易发生易发生F-C 反应，生成多个烷基取代的苯。反应，生成多个烷基取代的苯。AlCl3RX多烷基取代产物多烷基取代产物RAlCl3RXRR+RRAlCl3RX结果：产物是复杂的混合物结果：产物是复杂的混合物以以醇、烯烃醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用为烷基化试剂时，往往采用酸酸催化：催化：酸催化原理：酸催化原理：例例1：例例2：重排重排1020重排产物重排产物更多例子：更多例子：结果：烷基化反应不能用于制备三个碳以结果：烷基化反应不能用于制备三个碳以 上的直链烷基芳烃上的直链烷基芳烃AlCl3Cl（原因：（原因：重排重排+)+（100%）1030H2SO4OH生成异构化产物生成异构化产物 F-C烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离 子子R，碳正离子往往会重排为更稳定的碳正离子往往会重排为更稳定的20或或30碳正离子。碳正离子。三个三个C以上的烷基，就会有支链，以上的烷基，就会有支链，得不到直链的烷基苯。得不到直链的烷基苯。芳环亲电取代芳环亲电取代 傅傅-克烷基化反应特点：克烷基化反应特点：易生成多烷基苯易生成多烷基苯常用的烷基化试剂有：常用的烷基化试剂有：RX、ROH 和和 烯烃烯烃；常用的常用的cat.：无水：无水 AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。反应可逆反应可逆 (2)F-C 酰基化反应：酰基化反应：常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。芳香酮芳香酮酸酐：酸酐：AlCl3OOCH3C=CH3COCCH3O=+CH3COOHAlCl3CCH2 CH2COOHO=3、F-C烷基化与烷基化与F-C酰基化反应的比较酰基化反应的比较 1）相同点相同点：a.反应所用反应所用cat.相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。b.当当芳环上有强吸电子基芳环上有强吸电子基(如：如：-NO2、-COR、-CN等等,P135)时，时，既既不发生不发生 F-C 烷基化反应烷基化反应，也，也不发生不发生 F-C 酰基化反应酰基化反应。c.当当芳环上有芳环上有-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3 等碱性基团等碱性基团时，会与时，会与Lewis 酸酸(AlCl3)反应生成络合物使催化剂失活反应生成络合物使催化剂失活不反应不反应。NO2AlCl3RCXO=NH2不不反反应应AlCl3RXAlCl3RXAlCl3RCXO=不不反反应应 d.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适当的位处于适当的位 置时置时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：2)不同点不同点：a.烷基化反应难停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代烷基化反应难停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代 的混合物；酰基化反应却可停留在一取代阶段。的混合物；酰基化反应却可停留在一取代阶段。强吸电基团强吸电基团 b.烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；时易发生重排；而酰基化而酰基化 反应则不发生重排。反应则不发生重排。制备直链烷基苯的方法制备直链烷基苯的方法2）制备）制备3个及以上碳的直链烷基芳烃个及以上碳的直链烷基芳烃（与芳香酮的羰基还原法配合使用）。（与芳香酮的羰基还原法配合使用）。1）制备芳香酮；）制备芳香酮；酰基化应用酰基化应用:OZn-Hg浓浓HCl AlCl3OClAlCl35.氯甲基化反应氯甲基化反应 在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，结果苯环上的氢被氯甲基（CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应氯甲基化反应。HCl,ZnCl2HCHOCH3+CH3CH2ClCH3CH2Cl重要的合成中间体！重要的合成中间体！不反应不反应HCl,ZnCl2HCHONO2 该反应的应用价值在于该反应的应用价值在于：-CH2Cl可以顺利地可以顺利地 转变为转变为-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-CH2COOH、-CH2N(CH3)2等基团。等基团。v 与付氏反应相似与付氏反应相似 四、四、苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则1 1、两类定位基、两类定位基第二个取代基进入烷基的邻对位第二个取代基进入烷基的邻对位第二个取代基进第二个取代基进入硝基的间位入硝基的间位 由此可见，当一取代苯由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引通过亲电取代反应引 入第入第二个取代基时，它所进入的位置，二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基受第一个取代基Z的指令，由的指令，由Z决定决定 第二个取代基进入的位置。第二个取代基进入的位置。Z基团基团可分为两类可分为两类 1).第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)O-、N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 等。等。这类定位基可使苯环活化这类定位基可使苯环活化(X除外除外)，当芳环上有此类基团时，当芳环上有此类基团时，继续进行苯环上亲电取代反应较容易继续进行苯环上亲电取代反应较容易。a.带负电荷的离子。带负电荷的离子。b.与苯环直接相连的原子与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。且以单键与其它原子相连。两个作用：定位、活化两个作用：定位、活化 N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 这类定位基它们这类定位基它们使苯环钝化，使苯环钝化，当芳环上有此类基团时，当芳环上有此类基团时，继续进行苯环上的亲电取代反应较困难继续进行苯环上的亲电取代反应较困难，反应条件苛刻，反应条件苛刻。a.带正电荷的正离子或有孤对电子。如：带正电荷的正离子或有孤对电子。如：N+(CH3)3、+NH3。b.与苯环直接相连的原子与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连以重键与其它原子相连,且且 重键末端通常为电负性较强的原子重键末端通常为电负性较强的原子。如：。如：2.第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）性能性能邻对位定位基邻对位定位基间位定位基间位定位基强度强度最强最强强强中中弱弱弱弱强强最强最强取代基取代基-O-NR2-NHR-NH2-OH-OR-OCOR-NHCOR-R-Ph-CH=CH2-X-CH2Cl-COR-CHO-COOH-SO3H-CN-NO2-CONH2-CF3-CCl3-NR3+-NH3+性质性质使芳环活化基团使芳环活化基团使芳环钝化基团使芳环钝化基团给电子基团使环活化给电子基团使环活化;吸电子基团使环钝化吸电子基团使环钝化.取代苯的亲电反应活性取代苯的亲电反应活性例如磺化反应：例如磺化反应：SO3HH2SO4 CH3H2SO4+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3200SO3HSO3H室室 温温m-产物产物O-产物产物 32P-产物产物 62%75强吸电基强吸电基B A C D(1)(2)B D A CDrills:亲电取代活性顺序亲电取代活性顺序(3)C D A B(4)A C B 3.取代苯的定位规律解释取代苯的定位规律解释 1)o,p-位定位基团位定位基团(-X除外除外)对苯环有供电子效应，使整个苯环上电子云密度增加对苯环有供电子效应，使整个苯环上电子云密度增加(致活基团致活基团)利于利于E+进攻，进攻，活化苯环活化苯环，但但 o,p-位电子云密位电子云密度增加更多，因此度增加更多，因此o,p-位比位比m-位更易被进攻。位更易被进攻。a.杂杂原原子子(氧氧或或氮氮)上上有有未未共共用用电电子子对对，与与苯苯环环电电子子形形成成 p-共轭共轭，具有给电子共轭效应，具有给电子共轭效应+C。+C效应对效应对o，p-位影响更大，位影响更大，有利于亲电试剂对有利于亲电试剂对o，p-位进攻位进攻 b.杂原子杂原子O、N 电负性大于电负性大于C原子，原子，具有吸电子诱导效应具有吸电子诱导效应I总体：总体：+C I，苯环上电子云密度增加，活化苯环，苯环上电子云密度增加，活化苯环I+C 卤原子卤原子 X 的定位效应的定位效应 使苯环上电子云密度减小，钝化苯环；使苯环上使苯环上电子云密度减小，钝化苯环；使苯环上继续进行亲电取代反应变得困难，继续进行亲电取代反应变得困难，第二个取代基难于第二个取代基难于进入苯环。但是进入苯环。但是+C 效应向邻、对位供电，又使邻对效应向邻、对位供电，又使邻对位的反应活性大于间位。位的反应活性大于间位。即即邻、间、对位都被钝化，只是邻、对位被钝化邻、间、对位都被钝化，只是邻、对位被钝化的程度更小，故的程度更小，故X 仍是邻对、位定位基。仍是邻对、位定位基。vm-位定位基吸电子，位定位基吸电子，钝化苯环。钝化苯环。邻、间、对位都被邻、间、对位都被钝化，只是邻、对位被钝化的程度更大，间位被钝钝化，只是邻、对位被钝化的程度更大，间位被钝化的程度更小。化的程度更小。故故m-位比位比o,p-位易受进攻位易受进攻。2).第二类定位基第二类定位基（间位定位基）（间位定位基）4、影响定位效应的空间因素、影响定位效应的空间因素 1)芳环上原有基团的空间阻碍效应：芳环上原有基团的空间阻碍效应：结论：芳环上原有烷基的体积增大，对位产物增多。结论：芳环上原有烷基的体积增大，对位产物增多。新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的定位效应和空间因素外，新引入基团的空间效应、的定位效应和空间因素外，新引入基团的空间效应、反应温度等对异构体的比例也有一定的影响。反应温度等对异构体的比例也有一定的影响。2).新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应：SO3H 体积大体积大 5 5.多取代苯的定位规律多取代苯的定位规律 苯环上已有两个取代基，第三个苯环上已有两个取代基，第三个取代基应进入什取代基应进入什么位置呢？么位置呢？(1)(1)两个已有基团的定位效应一致时，两个已有基团的定位效应一致时，仍由上述仍由上述 定位规律决定，定位规律决定，如：如：两个位置完全相同两个位置完全相同(2)两个已有基团的定位效应不一致两个已有基团的定位效应不一致,有两种情况有两种情况两个基团不同类：两个基团不同类：由邻对位定位基决定由邻对位定位基决定；CHOOH两个基团同类两个基团同类i).定位能力强弱差别较大时，定位能力强弱差别较大时，以强基定位为主；以强基定位为主；CH3OHCH3NR2NO2COOHCH3CH2CH3ii).定位能力差别不大时，很难预定位能力差别不大时，很难预 测优势产物；测优势产物；邻对位定位基中，邻对位定位基中，-O-、-NR2、NH2、-OH定位能定位能 力特别强；力特别强；间位定位基中，间位定位基中，-NH3+、-NO2、CN定位能力定位能力 也特别强也特别强(3)兼顾空间位阻的影响兼顾空间位阻的影响定位基较大时，新基团较难进入其邻位；定位基较大时，新基团较难进入其邻位；HNO3,H2SO4NO2 两个定位基处于间位时，两个定位基处于间位时，新基团较难进入两基之间。新基团较难进入两基之间。62%37%1%ClBrNHCOCH3NO2硝化反应：硝化反应：78%8%14%练习：练习：写出下列化合物一溴化的主要产物写出下列化合物一溴化的主要产物 6.6.定位规律在有机合成上的应用：定位规律在有机合成上的应用：合成多官能团的取代苯，合成多官能团的取代苯，正确选择合成路线正确选择合成路线【例例1 1】【例例2】【例例3】合成举例合成举例(1).由甲苯制备邻溴苯甲酸：由甲苯制备邻溴苯甲酸：H2SO4CH3SO3HBr2FeCH3SO3HBrCH3COOHBrH+3OCH3BrKMnO4，H+Br2Fe(2).由甲苯制备由甲苯制备 3-硝基硝基-5-溴苯甲酸：溴苯甲酸：CH3COOHBrNO2KMnO4COOHHNO3,H2SO4COOHNO2C6H6AlCl3(3).由苯制备由苯制备 1,1-二苯基乙烷：二苯基乙烷：CH3CH2BrAlCl3NBSh2.1.4 稠环芳烃稠环芳烃 Polycyclic（benzenoid）Aromatic Hydrocarbon 萘的衍生物萘的衍生物:二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名：二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名：参见多官能团化合物命名参见多官能团化合物命名一元衍生物一元衍生物-、-萘的结构萘的结构 键长不再平均化键长不再平均化萘与苯的结构比较：萘与苯的结构比较：苯苯(C6H6)萘萘(C10H8)分子结构分子结构平面环状平面环状平面环状平面环状C的杂化的杂化sp2sp2键键6中心中心6电子大电子大键键10中心中心10电子大电子大键键电子云密电子云密度度高度对称高度对称,处处相同处处相同位位 位位离域能离域能150.5kJ/mol254.1kJ/mol(2150.5kJ/mol)萘的化学性质萘的化学性质 I.亲电取代反应亲电取代反应 比苯易，且主要在比苯易，且主要在位位II.氧化与还原氧化与还原 比苯易（芳香性、稳定性差）比苯易（芳香性、稳定性差）位比苯快位比苯快750倍倍位比苯快位比苯快50倍倍 萘萘-位反应的活性低，位反应的活性低，但因但因SO3H基与基与H之间的排斥作用小，之间的排斥作用小，-萘磺酸的稳定性比萘磺酸的稳定性比-萘磺酸好。故在较高的温度下，萘磺酸好。故在较高的温度下，生成稳定产物生成稳定产物-萘磺酸为主，热力学控制产物。萘磺酸为主，热力学控制产物。萘的萘的-位电子云较高，反应活性更高，生成位电子云较高，反应活性更高，生成-萘磺酸的萘磺酸的 反应速度更快。低温时生成速度快的反应速度更快。低温时生成速度快的-位产物为主，是位产物为主，是 动力学控制产物。动力学控制产物。空间阻力大空间阻力大 磺酸基的体积较大，它与磺酸基的体积较大，它与8-位上的氢原子之间的距离位上的氢原子之间的距离H 与与 SO3H 的半径之和，空间位阻大，的半径之和，空间位阻大，-萘磺酸的稳定性较差。萘磺酸的稳定性较差。-萘磺酸是是制备某些萘磺酸是是制备某些-化合物的桥梁。化合物的桥梁。一元取代萘的亲电取代定位规律：第二个取代基进一元取代萘的亲电取代定位规律：第二个取代基进入萘环的位置由原取代基和萘的入萘环的位置由原取代基和萘的-定位共同确定。定位共同确定。（1）新基团主要发生）新基团主要发生-取代，进入萘的取代，进入萘的-位；位；（2）环上连有活化基时，发生同环）环上连有活化基时，发生同环-取代；取代；定位基在定位基在2-位时，新基在位时，新基在1-位。位。G(o,p)G(o,p)定位基在定位基在1-位时，新基在位时，新基在4-位位；（3）环上连有钝化基时，发生异环）环上连有钝化基时，发生异环-取代，即：取代，即：新基团进新基团进5-位或位或8-位。位。G(m)总结：总结：位：位：有第一类定位基。有第一类定位基。位：位：有第一类定位基。有第一类定位基。或或位：位：有第二类定位基。有第二类定位基。萘的还原反应：萘的还原反应：2H2/催化剂催化剂温度、压力温度、压力3H2/催化剂催化剂温度、压力温度、压力Na/醇醇液液NH31,4-二氢化萘二氢化萘四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘Na/醇醇液液NH3，萘的氧化反应：萘的氧化反应：1)1)弱氧化弱氧化：成醌成醌2)2)催化氧化及强氧化催化氧化及强氧化:开环；注意开环时方向的选择开环；注意开环时方向的选择