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n基本要求基本要求n掌握内聚能密度概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间关系；结晶度概念、测定方法和计算方法；取向和解取向概念、机理以及取向对高聚物性能影响。了解晶体结构基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）晶体结构，聚合物结晶形态、晶态高聚物结构模型；了解非晶态和液晶态高聚物结构。掌握高分子合金相容性、形态和性能之间关系。第二章第二章 高分子凝聚态结构高分子凝聚态结构第1页n重重 点点n掌握内聚能密度概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间关系；结晶度概念、测定方法和计算方法；取向和解取向概念、机理以及取向对高聚物性能影响。n难难 点点n正确了解和掌握聚合物取向和解取向概念、聚合物结晶态和取向态之间区分。了解晶态、非晶态和液晶态高聚物结构。第2页第一节第一节 高聚物分子间作用力(intermolecular force)第3页(orientation force)第4页(induction force)第5页(dispersion force)第6页(hydrogen bonding)第7页第8页第9页第二节第二节 高聚物晶态结构第10页晶体结构点阵结构单元第11页第12页第13页第14页n4.晶面和晶面指数n晶面：结晶格子内全部格子点全部集中在相互平行等间距平面群上，这些平面叫晶面，晶面间距离为dn晶面指数（Miller指数）用来标识某个晶面第15页晶态结构：晶态结构：PE平面平面 锯齿（锯齿（zigzag）第16页晶态结构：晶态结构：PP 螺旋螺旋第17页二、高聚物结晶形态n1.折叠链晶片型单晶（the folded chain model of single crystal）n1957年，Keller首次发觉，0.01%PE稀溶液极迟缓冷却时可生成单晶。n 单晶特点：长程有序n不一样高聚物单晶即使外形不一样，但晶片厚度几乎都在10 nm左右，且晶片厚度与分子量无关，仅随结晶温度和热处理条件改变而改变，电子衍射数据表明：晶片中分子链垂直于晶面。第18页n2.球晶(spherulites)n球晶:是结晶高聚物中最常见一个结晶形态。球晶尺寸直径介于5m与几mm之间。在通常条件下，高聚物从浓溶液或熔体冷却结晶时，大多倾向于生成球晶，球晶呈圆球状。图2-18 全同立构聚苯乙烯偏光显微镜照片第19页n球晶直径在5m以下时，可用小角激光散射仪或电子显微镜观察球晶生长：以晶核为中心，不停向外增加。若体系中晶核少，球晶相碰机会少，球晶大；相反，若体系中有许多晶核，则球晶长不大。n控制球晶尺寸方法n将高分子熔体快速冷却，生成球晶小，迟缓冷却时，生成球晶大。n两种单体共聚，生成球晶小；如少许丙烯与乙烯共聚，平均球晶变小。n少许弹性体与塑料共混，限制大球晶生成，如PP/SBS体系n高聚物中加入成核剂，生成球晶小，甚至得到微晶。n球晶对高聚物性能影响以下n球晶大，材料冲击强度差，易破裂。n球晶或晶粒尺寸大，材料透明性差。第20页3.树枝晶、串晶、柱晶n球晶产生是因为高聚物在空间各个方向结晶速率相等，假如结晶速率与方向相关，则产生树枝晶、串晶和柱晶等结晶形态。n比如:PE在70下以二甲苯稀溶液中结晶时生成树枝状晶体第21页4.纤维晶n聚合物在溶液流动时或在搅拌情况下结晶，以及聚合物熔体被拉伸或受到剪切力时，可能形成纤维状晶体。图2-28 从靠近转轴晶种生长聚乙烯纤维晶（二甲苯，114）第22页三、晶态高聚物结构模型n该模型是以纤维素等天然纤维x衍射研究为基础提出来。最早由Gerngross等人对凝胶提出来，后被推广应用到结晶聚合物。1.缨状胶束（微束）模型（the fringed micelle model）第23页n该模型解释一些现象：结晶高聚物宏观密度小于晶胞密度，是因为晶区非晶区共存，晶区一些尺寸小于分子链等。n存在问题：无法描述片晶、纤维素单晶和球晶结构，已被其它模型代替。n该模型认为：结晶聚合物存在许多胶束和胶束间区域，胶束是结晶区，而胶束间区域是非晶区，非晶区中分子链堆砌是完全无序。一个胶束长度远小于一根分子链长度。所以，一根高分子链能够同时穿过几个晶区和非晶区。未经拉伸时，胶束取向是任意，但在拉伸过程中，晶区朝拉伸方向取向。第24页2.折叠链模型(the folded chain model)n此模型构想，最早由Stocks于1938年提出，1957年Keller在解释从二甲苯稀溶液中得到单晶而又重新提出，并很快为许多高分子工作者所接收。n该模型认为：一块高分子片晶由许多根高分子链结晶而成。其中每一根高分子链都全部处于晶相之中，而且连续折叠起来，除折叠部分外都规则地排列在晶格点阵一定位置上，至于折叠部分，是短小而有规则，与之相连两段折叠链在空间排列是相邻。第25页nFischer邻近涣散折叠链模型：在实际晶片中，高分子链往往不全填充到规整结晶结构之中。此模型中，折叠环圈形状是不规则和涣散，不过由它相连两段折叠链依然相邻排列。第26页3.Flory模型nFlory模型，又称插线板模型(the switchboard model)。Flory认为：片晶中同时存在晶区和非晶区，在晶区中，相邻排列两段分子链并不是同一根分子链连续排列下来，而是属于不一样分子链；在非晶区那段分子链，如电插线板上电线，毫无规律，也不紧凑。n上述模型从试验事实来分析，各有其优缺点，因而适合用于不一样结晶场所。第27页四、结晶度测定(crystallinity determination)第28页(density measurement)第29页第30页（2）x-射线衍射法(x-ray diffraction measurement)测定结晶度介绍n测定原理：利用部分结晶高聚物中结晶部分和无定形部分对x-射线衍射强度贡献不一样，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角关系曲线，再将衍射图上衍射峰分解为结晶与非晶部分，则结晶度为结晶峰面积与总峰面积之比。第31页（3）差示扫描量热法（DSC）(differential scanning calorimetry)第32页第三节第三节 高聚物非晶态结构n关于非晶态高聚物结构，争论激烈。主要有两种模型：无规线团模型和两相球粒模型即局部有序模型。a.无规线团模型b.两相球粒模型第33页n这个模型应用于聚合物橡胶弹性和粘弹性取得了成功。70年代以来，利用中子散射技术证实了非晶态高聚物中高分子链含有没有规线团结构。n不过，X衍射试验发觉非晶态高聚物中也存在着局部有序性，因而提出了一些非晶态局部有序模型。1.无规线团模型该模型由FLORY于1949年，依据高分子溶液理论研究结果推论而提出来。模型认为：非晶固体中每一根高分子链都取无规线团构象，各高分子链之间能够相互贯通，它们之间能够缠结，但并不存在局部有序结构。因而整个非晶固体是均相。第34页2.两相球粒模型即局部有序模型n1972年以来YEH提出，该模型认为：高聚物非晶态包含颗粒与粒间区两个区域。“颗粒”又分为有序区和粒界区，在有序区中，分子链折叠而且排列得比较规整，但比晶态有序程度要差得多，粒界区围绕有序区形成由折叠链弯曲部分组成，粒间区则是完全无规。此模型能够解释以下现象：非晶态高聚物密度大于完全无规同系物，高聚物结晶速度很快。因为非晶结构研究较困难，许多模型有待于深入检验和完善。第35页第四节第四节 液晶态结构第36页液晶聚合物Liquid Crystalline Polymer第37页第38页第39页第40页液晶相发觉液晶相发觉n液晶发觉应该归功于 Reinitzer 和 Lehmann第41页液晶相发觉液晶相发觉-两个熔点n液晶研究开始于1888年。当年，奥地利植物学家 Friedrich Reinitzer 观察到一个奇怪现象 对胆甾醇苯甲酸酯固体进行加热时发觉有两个熔点。在他试验中，加热固体样品时能够观察到晶体变为雾浊液体；当他深入升高温度时，雾浊液体突然变成清亮液体。n德国物理学家 Otto Lehmann 用带有热台偏光显微镜做了细致观察，并赋予这一物质形态以新名称-液晶(1900)第42页液晶态结构n1.定义：些物质结晶结构受热熔融或被溶剂溶解之后表观上即使失去了固体物质刚性,变成了含有流动性液体物质，但结构上依然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上展现出各向异性，形成一个兼有部分晶体和液体性质过渡状态，这种中介状态称为液晶态(liquid crystal state)，处于这种状态下物质称为液晶(liquid crystal)。n液晶包含液晶小分子和液晶高分子。液晶高分子与液晶小分子化合物相比，含有高分子量和高分子化合物特征；与其它高分子相比，又有液晶相所特有分子取向序和位置序。第43页2液晶分子结构n大多数液晶物质是长棒状或长条状，如：n高分子量和液晶相序有机结合，赋予液晶高分子独特性能。第44页液晶按晶型分类：第45页近晶型：这类高聚物尚没发觉n这类液晶是含有最靠近结晶结构一类。在液晶中，棒状分子相互平行排列成层状结构，分子长轴垂直于层片平面。在层内，分子排列保持大量二维固体有序性。这些层片不是严格刚性，分子能够在本层内活动，但不能来往于各层之间，结果使这些柔性二维分子薄片能够相互滑动，而垂直于层片方向流动则要困难多。第46页向列型n向列型液晶中，棒状分子之间只是相互平行排列，但重心却是无序，因而只保留着固体一维有序性，即实质上是由分子组成，特点：含有相当大流动性。n体系：聚对苯甲酰胺二甲苯甲酰胺/LiCl溶液第47页胆甾性n分子依靠端基相互作用彼此平行排列成层状结构，分子长轴与层片平面平行，而相邻两层之间分子长轴有规则地扭转一定角度。n体系：聚L谷氨酸型苄酯间甲酚溶液。第48页盘状型n最简单盘状液晶相是向列相NU，这些盘状分子法线倾向于延某一空间方向（也称指矢量）排列，不过分子质心却没有任何位置有序，如图所表示。与棒状分子近晶相对应是柱相，见图(b)。在柱相中，分子形成一束束分子柱，这些分子柱彼此平行，排列成二维六方点阵，分子柱内分子间距有比较一致，有却无序分布。还有一类分子与盘状分子很相近，只是分子呈“碗”形，结构有序性更高。第49页3.液晶特征与应用n特征：尤其有意义是它独特流动性。nAB段：C很小时，刚性高分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成各向同性均匀溶液，随C增大，体系增加，粘度出现极大值时到达临界浓度C1*。ABCD第50页nBC段：到达C1*后，体系开始建立起一定有序区域结构，形成向列型液晶，使粘度快速下降，此时溶液中各向同性相与各向异性相共存n浓度继续增大时，各向异性所占百分比增大，粘度减小至体系成为均匀各向异性溶液，粘度到达最小值，此时浓度为另一临界值C2*。nCD段：当C C2*后，粘度随浓度增大而增大。ABCD第51页第五节第五节 高聚物取向态结构n取向(orientation)：聚合物材料在外力作用下，分子链能够沿着外力场方向进行有序排列，称为取向。其结构称为取向态结构。晶态和非晶态高聚物均可发生取向。这种结构特征：各向异性(anisotropic)，致使材料在不一样方向上力学、热学和光学性能发生显著差异。1.取向定义第52页n晶态聚合物取向，除了非晶区中可能发生链段或整链取向之外，还可能有微晶取向。组成球晶片品发生倾斜、滑移、取向、分离，最终形成取向折叠链片状晶体或完全伸直链晶体。第53页n而就球晶而言，拉伸过程使球晶从变形直至形成微原纤结构(球晶内全部片晶以其长周期方向几乎平行于形变方向排列。第54页2.单轴取向(uniaxial orientation)和双轴取向(biaxial orientaiton)n单轴取向：材料沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小。高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。n双轴取向：材料沿两个相互垂直方向拉伸，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列。n举例：纤维、塑料绳；塑料薄膜（BOPP/BOPET）.第55页3.取向对性能影响(the effect of orientation on polylmer properties)n高分子材料取向后，拉伸强度、伸长率、疲劳强度大大提升。n生产实践中纤维、薄膜经取向后可大幅度提升强度，但纤维取向程度不宜过大，不然分子排列归于规整，相互作用力太强，则纤维弹性太差。nPS、PMMA经取向后，由脆性聚合物变成有一定韧性(toughness)、且各种强度均上升。第56页4.取向与解取向n因为高聚物取向态在热力学上是一个非平衡态，一旦外力解除，分子热运动将使有序结构自发地趋向无序化，这个过程称为解取向。为了维持取向状态，取得取向材料，必须取向后把温度快速降至Tg以下，使分子和链段运动被冻结起来。n举例：化纤衣服开水烫后缩小。电池外包装、雪碧瓶外包装等第57页5.取向与结晶比较n相同点：都是从无序到有序过程n不一样点：取向：一维或二维有序，在外力作用下进行，是非自发过程是热力学不稳定状态。结晶：三维有序，是自发过程，是热力学平衡状态。第58页6.取向度(the degree of orientation)第59页第六节第六节 高聚物织态结构1.织态结构n高聚物多相混合材料亚微观相态结构称为织态结构。n依次混合组分不一样常分为高分子合金、高分子-填充体系、高分子-助剂体系。2.高分子合金织态结构n1）相容性(miscibility)：共混物中两种高分子或者嵌段共聚物中两个嵌段能不能相容，或者相容性程度。高分子合金织态结构与各组分之间相容性有亲密关系。第60页第61页n2）热力学相容性(thermodynamic compatibility)(微观相容microscopic compatible/分子水平相容):n从溶液热力学可知 GHTSn对于聚合物共混物，假如G0，则两组分是互容；反之，则是不互容。严格地说，相容性系指热力学相容性，即分子水平单相体系。普通高分子分子量相当大，故当两种聚合物共混时，熵改变很小，G值正负决定于H正负和大小。H为负，G0必定会形成多相结构。假如两种聚合物G0，则可形成互容均相体系但也可能相分离而形成非均相体系。第62页n3）动力学相容性(dynamic compatibility)(宏观相容macroscopic compatible，亚微观非均相)：n因为上述分析可知，尽管热力学不相容，但因为动力学原因，即混合物粘度大，分子或链段运动速度极慢，使热力学不稳定状态相对稳定下来，形成宏观均相，亚微观非均相体系，大多数高分子共混物都属于这类。n4）不相容体系(incompatible system)：当两种混合高分子相容性太差，形成宏观相分离，则无实用价值。关于高分子合金织态结构可用电镜（SEM、TEM）来观察，可用DSC、动态粘弹谱仪测定Tg来推断。第63页n5）分散相与连续相(dispersive phase and continuous phase)n对于部分相容高分子合金体系，最有实际意义是形成一个为分散相，另一个为连续相合金体系。n 普通来说含量少组分趋向形成份散相，含量多组 分趋向形成连续相。理论上已经证实：含量在26%以下（体积分数）一定形成份散相，含量在74%以上一定形成连续相，至于2674%之间还需要视分子间作用力、粘度、温度等条件而定。第64页n为了研究方便，依据两相“软”“硬”分为以下四类nA 分 散 相 软，连 续 相 硬，如 橡 胶 增 韧 塑 料 NBR/PVC（多），EPR/PP（多）等。nB 分 散 相 硬，连 续 相 软，如 塑 料 增 强 橡 胶 PVC/NBR（多），SBS等。nC分散相与连续相都硬，如PC/PS。nD分散相与连续相都软，如NR/BR，CR/NBR。n由接枝或嵌段共聚物形成非均相体系则能够成为热力学上稳定体系。（化学键）n实际上高分子合金织态结构更为复杂。第65页3.高分子填充体系织态结构n1）聚合物基（高聚物/填料）复合材料(composite material)连续相高聚物和分散相填充剂所组成材料统称为聚合物基复合材料。n2）填充剂(filler)n作用：微粒状或粉状填料能够降低成本，提升材料刚度、耐磨性等；纤维状填料能够大大增加材料强度和韧性。第66页n活性填料：对特定聚合物起补强作用填料，如C/Rubber，偶联剂-CaCO3/Polymer。n惰性填料：对聚合物没有补强作用填料，加入惰性填料主要为了降低成本。n另外还有其它性能需要，如加入石墨能够增加导电性。n3）结构n为何活性填料能补强，而惰性填料则没有，这与填料在聚合物中形成结构相关。第67页n聚合物与填料表面活性基团发生作用，如CB/Rubber。n填料预处理，增加填料与高聚物之间亲和力，界面作用力增强。填料未处理填料表面用偶联剂处理第68页n4.高分子-发泡体系织态结构n泡沫材料(foam material)很多，应用很广，如PVC、PE、PP、PU、Rubber等。n特点：泡沫体都是由泡孔组成，泡孔中充满空气，密度低，如PU 0.025左右，含有独特性能：回弹好。n泡孔结构：开孔结构 闭孔结构n特点：密度低、隔热保温性能好、减震减噪效果好。第69页第70页