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熔点的测定
一、实验目的
1、了解测定熔点的意义及其应用；
2、掌握毛细管法测定熔点的操作方法；
       3、熟悉X-6显微熔点测定仪测定熔点的操作方法。
二、基本原理
晶体化合物的固液两态在大气压力下成平衡时的温度称为该化合物的熔点。每个晶体有机化合物都具有一定的熔点。熔点距（熔程）一般不超过0.5℃。如果该物质含有杂质，则其熔点往往较纯粹者为低，且熔程较长。故测定熔点对于鉴定纯粹有机物和定性判断固体化合物的纯度具有很大的价值。
    一个固体的熔点是该物质在大气压下，固液两相蒸气压一致，固液两相平衡共存时的温度，缩写为mp。

三、装置图

图1 毛细管法测定熔点装置图 图2 X-6显微熔点测定仪装置图
四、实验仪器及器材、药品
  b形管          200℃温度计         缺口单孔胶塞         酒精灯         6孔点滴板
  表面皿         毛细管              铁架台               万用夹         双口夹
  胶圈           火柴                载玻片               玻璃棒
  液体石蜡       苯甲酸              尿素                 乙酰苯胺       酒精
  X-6显微熔点测定仪         
五、实验方法及操作
（一）毛细管法测定熔点
（1）毛细管的熔封  选用内径为1mm，长约70—80mm的毛细管将其一端放在酒精灯火焰的边缘上慢慢转动，使其熔封严密。（熔封不易过厚，否则影响传热速度，而使所测熔点偏高）。
（2）样品的填装  样品应事先放在干燥器或烘箱中干燥，取少许样品放在洁净的6孔点滴板中，用玻璃棒将其研压成细粉末，并聚集成小堆，将毛细管的开口一端插入样品堆中，使样品挤入管内，把开口一端向上竖立，轻敲几下管子使样品落在管底，接着把装有样品的毛细管，通过一根长约60厘米直立于表面皿上的玻璃管中自由地落下，重复几次，直至样品的高度约2-3mm为止。操作要迅速，防止样品吸潮，装入的样品要结实，受热时才能均匀，如果有空隙，不易传热，影响结果。
（3）测定熔点的装置
将熔点测定管夹在铁座架上，装入液体石蜡于熔点测定管中至高出上侧管时即可，熔点测定管口配一缺口单孔塞子，温度计插入孔中，刻度应向塞子缺口，用胶圈把毛细管附着在温度计旁。温度计插入熔点测定管中的深度以水银球恰在熔点测定管的两侧管的中部。加热时，酒精灯火焰与熔点测定管的倾斜部分接触。这种装置测定熔点的好处是，管内液体因温度差而发生对流作用，省去了人工搅拌的麻烦。但常因温度计的位置和加热部分的变化而影响测定的准确度。
（4）熔点测定方法
开始加热时，可用较大的火焰，以每分钟约5℃的速度升温，当热浴温度达到熔点下约15℃时，调小火焰，温度上升速度每分钟1.5℃，越接近熔点，升温速度越慢（接近熔点时，每分钟约上升0.2—0.3℃）。掌握升温速度是准确测定熔点的关键。注意观察毛细管中的变化，如样品开始有小液滴出现时，就是样品始熔温度；当样品全部熔化成透明成液体时的温度就是全熔温度。记下此时温度范围，即为该物质熔点。
熔点测定至少要有两次重复数据（每次测定必须重新装样），如果测定未知物的熔点，应先粗测一次，然后再准确测定。
测定熔点时需要思考的问题：
（1）为什么在熔点测定管口配一缺口单孔塞子？不带缺口不行吗？
（2）在毛细管中加入被测药品的量远超过2-3mm，将对测定结果有什么影响？
（3）在书中查到的熔点一般为一个温度点，而在实际测定的药品的熔点却是一个范围，请解释原因？
（4）可按下表格记录测定的熔点数据

（二）介绍用熔点测定仪测定熔点的方法
    显微熔点测定法所采用的仪器无论其外观如何不同，主要都由以下两个部分组成：一是放大用的显微镜；二是配有温度计且带有电热装置的载物台（电热板），如图2所示。
    显微熔点测定仪的操作方法：
    （1）取两片载玻片，将适量的待测物品（不大于0.1mg）放在一片载玻片上并使药品分布均匀，盖上另一片载玻片，轻轻压实，然后放置在热台中心。
    （2）调节显微镜的调焦手轮，直到能清晰地看到待测物品的像为止。
    （3）打开电源开关，调压测温仪显示出热台即时的温度值。（注意：测试操作过程中，熔点热台属高温部件，一定要使用镊子夹持放入或取出熔点品。严禁用手触摸，以免烫伤！）
    （4）根据被测样品的熔点温度值，控制调温手钮1或2（1-表示升温电压宽量调整；2-表示升温电压窄量调整，其电压变化参考电压表的显示），以达到在测物质熔点过程中，前段升温迅速、中段升温渐慢、后段升温平缓。具体方法如下：先将两调温手钮顺时针调到较大位置，使热台快速升温。当温度接近待测物体熔点温度以下40℃左右时（中段），将调温手钮逆时针调至适当位置，使升温速度减慢。在被测物熔点值以下10℃左右（后段）时，调整调温手钮控制升温速度约每分钟1℃左右。（注意：尤其是后段升温的控制对测量精度影响较大。当温度上升到距待测物熔点值以下10℃左右时，一定要控制升温速度约每分钟1℃左右。经反复调整手钮1或2，方便的无级调整会让人很快掌握，运用自如。）
    （5）观察被测物品的熔化过程，此时注意从显微镜中观察样品的细微变化。当样品结晶的棱角开始变圆时，此为初熔温度，结晶完全消失变成液体时为全熔温度。记录初熔和全熔时的温度值，即为该化合物的熔程。化合物的熔点应记录为：初熔温度--全熔温度。用镊子取下载玻片，即完成一次测试。如需重复测试，只需将升温电压调为零或切断电源，使温度降至熔点以下40℃即可。
    （6）对已知熔点的物质，可根据所测物质的熔点值及测温过程，适当调节旋钮，实现测量；对未知熔点物质，可先用中、较高电压快速测一次，找到物质熔点的大约值，再根据该值适当调整和精细控制测量过程，最后实现较精确的测量。
    （7）精确测试时，对实测值进行修正，并多次测试，计算平均值。
    （8）测试完毕，应及时切断。
 六、思考题
   1、什么是熔点距？
      答：一个纯化物从开始熔化（始熔）至完全熔化（全熔）的温度范围叫熔点距。
   2、为什么不能用测过一次熔点的有机物再作第二次测定？
      答：测过的有机物分子的晶体结构有可能改变了，则它的熔点也会有所改变，所以不能用做第二次测量。
   3、如何鉴定两种熔点相同的晶体物质是否为同一物质？
      答：取两样物质混合起来，测其熔点，如果跟两种物质的熔点很相近就是同一物质，如果熔点比文献值降低很多且熔点距增大，则是两种物质。
   4、用毛细管法测定熔点时应注意那些问题？
      答：用毛细管法测定熔点时应注意：
       (1)热浴的选择（根据被测物的熔点范围选择热浴）。
       (2)热浴的用量（以热浴的液位略高于b形管上叉口为宜，不超过1.0cm）。
       (3)试料应研细且装实，高度2-3mm。
       (4)毛细管应均匀且一端要封严(直径1-1.1mm；长度70-80mm为宜)。
       (5)安装要正确，掌握“三个中部”即温度计有一个带有沟槽的单孔塞固定在b形管的中轴线上，样品位于温度计水银球的中部，水银球位于b形管上，下两侧口中间部位。
       (6)加热部位要正确。
       (7)控制好升温速度。
    5、测得A、B两种样品的熔点相同，将它们研细，并以等量混合(1)测得混合物的熔点有下降现象且熔程增宽；(2)测得混合物的熔点与纯A、纯B的熔点均相同。试分析以上情况各说明什么？
      答：(1)说明A、B两个样品不是同一种物质，一种物质在此充当了另一种物质的杂质，故混合物的熔点降低，熔程增宽。
          (2)除少数情况（如形成固熔体）外，一般可认为这两个样品为同一化合物。
    6、测定熔点时，遇到下列情况将产生什么结果？
       (1) 熔点管壁太厚；(2) 熔点管不洁净；(3) 试料研的不细或装得不实；(4)加热太快；(5) 第一次熔点测定后，热浴液不冷却立即做第二次；(6)温度计歪斜或熔点管与温度计不附贴。
       答：(1) 熔点管壁太厚，影响传热，其结果是测得的初熔温度偏高。
       (2) 熔点管不洁净，相当于在试料中掺入杂质，其结果将导致测得的熔点偏低。
       (3) 试料研得不细或装得不实，这样试料颗粒之间空隙较大，其空隙之间为空气所占据，而空气导热系数较小，结果导致熔距加大，测得的熔点数值偏高。
       (4) 加热太快，则热浴体温度大于热量转移到待测样品中的转移能力，而导致测得的熔点偏高，熔距加大。
       (5) 若连续测几次时，当第一次完成后需将溶液冷却至原熔点温度的二分之一以下，才可测第二次，不冷却马上做第二次测量，测得的熔点偏高。
       (6) 毛细管法熔点测定的缺点就是温度分布不均匀，若温度计歪斜或熔点管与温度计不附贴，这样所测数值会有不同程度的偏差。
     7、熔点测定可能产生误差的因素有哪些？
        答：（1）熔点管不洁净。如含有灰尘等，能产生4—10℃的误差。
          例如，熔点管内壁含有碱性物质，能催化醛或酮的羟醛缩合，或使糖类及其衍生物发生变旋作用，而使熔点降低，熔程增大；故熔点管必须洁净。
        （2）熔点管底未封好而产生漏管。检查是否为漏管，不能用吹气的方法，否则会使熔点管内产生水蒸气及其它杂质。检查的方法为：当装好样品的毛细管浸入浴液后，发现样品变黄或管底渗入液体，说明为漏管，应弃去，另换一根。
        （3）样品粉碎不够细。填装不结实，产生空隙，则不易传热，造成熔程变大。
        （4）样品不干燥或含有杂质。根据拉乌耳（Raoult）定律，会使熔点偏低，熔程变大。
        （5）样品量的多少也会影响。太少不便观察，产生熔点偏低；太多会造成熔程变大，熔点偏高。
        （6）升温速度应慢，让热传导有充分的时间。升温速度过快，熔点偏高。
        （7）熔点管壁太厚，热传导时间长，会产生熔点偏高。
      8、测定熔点时需要思考的问题：
  （1）为什么在熔点测定管口配一缺口单孔塞子？不带缺口不行吗？
    答：不带缺口不行。因为根据熔点的定义“在标准大气压条件下，固-液平衡时的温度”可知，若该胶塞不带缺口，则在侧熔点时加热使液体石蜡受热，上方的空气膨胀，导致b形管内的压力不与外界压力相等，而是一个变化的压力，故这种情况下测定出来的药品的熔点数据就不再是准确的熔点。所以在熔点测定管口需要配一缺口单孔塞子，不带缺口不行的。
  （2）在毛细管中加入被测药品的量远超过2-3mm，将对测定结果有什么影响？
     答：药品在熔化的时候不是瞬间即熔化的，而是需要一个时间的，这样在毛细管中加入药品量越多，则熔化需要的时间就越长，我们观测到的熔点范围就大。
  （3）在书中查到的熔点一般为一个温度点，而在实际测定的药品的熔点却是一个范围，请解释原因？
     答：物质在固-液平衡时的熔点温度保持不变，是指在测定熔化时采用温度计插在较大量物质的内部的方式进行测量物质的熔点，如同测量冰在熔化时形成冰水化合物的温度始终保持在0℃。而利用毛细管法测定熔点时并没有将温度计放在被测药品的内部进行测定的，而是测定与药品在同一水平高度的液体石蜡液体的温度，这种方式的不同导致实际测定的药品的熔点是一个范围。