土壤中总铬的测定.doc

环境监测
土壤中总铬的监测

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目录
一、背景资料 2
1、土壤中铬的来源 2
2、土壤中铬的存在形态 3
3、铬对人体的作用及危害 3
二、土壤中总铬的测定原理 3
三、监测方案设计 3
1、现场取样方案 3
2、实验室测定方案 4
四、监测数据分析 5
五、参考文献 5
一、背景资料
1、土壤中铬的来源
1.1城市郊区的铬主要来源于工业“三废”和城市生活废弃物的污染
1.1.1随着大气沉降进入土壤
大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进入土壤。据报道，煤含Ce、Cr、Pb、Hg、Ti等金属，石油中含有相当量的Hg，这类燃料在燃烧时，部分悬浮颗粒和挥发金属随烟尘进入大气。
运输，特别是汽车运输对大气和土壤造成严重污染。主要以Pb、Zn、Cd、Cr、Cu等的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘，据有关材料报道，汽车排放的尾气在公路两侧的土壤中形成Pb、Cr、Co污染带，且沿公路延长方向分布，自公路两侧污染强度减弱。经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系，距城市越近污染的程度就越重。
1.1.2随污水灌溉重金属进入农田土壤
利用污水灌溉是灌区农业的一项古老的技术，主要把污水作为灌溉水源来利用。天津市是全国水资源最为缺乏的大城市之一，人均水资源占有量不足200m3，农业用水资源更为缺乏，致使我市近郊大面积引用污水灌溉。我市在40多年的污灌历程中，已形成大沽、北塘、北京三条排污河，由此形成的三大污水灌溉区是我市近郊农田土壤重金属污染的主要来源，造成近郊农田土壤大面积污染。污水中Cr有4种形态，一般以3价和6价为主，3价Cr很快被土壤吸附固定，而6价 Cr进入土壤中被有机质还原为3价 Cr， 随之被吸附固定。因此，污灌区土壤 Cr也会逐年累积。
1.1.3随固体废弃物扩散及污泥使用重金属进入农田土壤
固体废弃物种类繁多，成分复杂，不同种类其危害方式和污染程度不同。其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗，重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。磷石膏属于化肥工业废物，由于其有一定量的正磷酸以及不同形态的含磷化合物，并可以改良酸性土壤，从而被大量施人土壤，造成了土壤中Cr、Pb、Mn、As含量增加。磷钢渣作为磷源施入土壤时，土壤中发现有Cr的累积。
1.2农业投入品的不合理使用造成农田土壤重金属污染
1.2.1化肥的污染
化肥的利用率只有 35％左右，其余则被土壤吸收，大部分随雨水、灌溉进入水域，造成环境污染。肥料中Pb、Cr和As的含量都较高，施入土壤后会发生一定程度的累积。
1.2.1农药的污染
资料统计，在农药使用中，只有20％～30％的农药附着在植物上，50％以上降落到土壤上，约有20％左右漂浮于空气中，绝大多数的农药为有机化合物，少数为有机—无机化合物或纯矿物质。农药的使用常常会造成土壤中的重金属积累到有毒的浓度。
2、土壤中铬的存在形态
铬在土壤中主要以不溶性的，不能被作物所利用的氧化物形态存在。在正常土壤中，铬 以四种形态存在：两种三价的形态即Cr3+阳离子和CrO2- 阴离子；两种六价的阴离子形态即 Cr2072-和CrO42-。六价铬在土壤中是可溶性的，易被植物吸收，毒性大；三价铬是难溶性的，难以被植物吸收，毒性小。
3、铬对人体的作用及危害
铬是人体必需的微量元素。三价的铬是对人体有益的元素，而六价铬是有毒的。人体对无机铬的吸收利用率极低，不到1%；人体对有机铬的利用率可达10~25%。
确切地说，铬的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用，如激素、胰岛素、各种酶类、细胞的基因物质（DNA和RNA）等。
当缺乏铬时，就很容易表现出糖代谢失调，如不及时补充这种元素，就会患糖尿病，诱发冠状动脉硬化导致心血管病，严重的会导致白内障、失明、尿毒症等并发症。
三价铬对人体几乎不产生有害作用，未见引起工业中毒的报道。进入人体的铬被积存在人体组织中，代谢和被清除的速度缓慢。铬进入血液后，主要与血浆中的球蛋白、白蛋白、r-球蛋白结合。六价铬还可透过红细胞膜，15分钟内可以有50%的六价铬进入细胞，进入红细胞后与血红蛋白结合。铬的代谢物主要从肾排出，少量经粪便排出。
六价铬对人主要是慢性毒害，它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进入的则易积存在肺部。
六价铬有强氧化作用，所以慢性中毒往往以局部损害开始逐渐发展到不可救药。经呼吸道侵入人体时，开始侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎和喉炎、支气管炎。
美国纽约大学研究员贝兰博士对大量青少年近视病例进行研究之后指出，体内缺乏微量元素铬与近视的形成有一定的关系。
二、土壤中总铬的测定原理
采用硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液，并且，在消解过程中，所有的Cr都被氧化为Cr2O72-。然后，将消解液喷入富燃性空气-乙炔火焰中，在火焰的高温下，形成Cr基态原子，并对Cr空心阴极灯发射的特征谱线357.9 nm 产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件，测定Cr的吸光度。
三、监测方案设计
1、现场取样方案
1.1布点
由于本组选定的实验地接近长方形，故采用蛇形取样法，取5个采样点。
1.2采样
采用管型土钻，取0-20cm的表层土。
1.3保存、运输
将采集的土样收集在干净的塑料袋中，贴上标签，拿回实验室进行实验过程。
2、实验室测定方案
2.1实验用品
2.1.1试剂
HNO3［ρ（HNO3）=1.42g/mL］
HF［ρ（HF）=1.49g/mL］
HClO4［ρ（HClO4）≈1.60g/mL］
NH4Cl［ω(NH4Cl) ≈10%］
Cr 标准溶液：1.000 mg/mL
2.1.2仪器
原子吸收分光光度计、铬空心阴极灯、乙炔钢瓶、空气压缩机（应备有除水、除油和除尘装置）。
2.2实验过程
2.2.1土样预处理
①将土样中的杂质用镊子拣出，并放在阴凉通风处，自然晾干一星期。
②用研钵研磨，并过100目筛，全部研磨过筛后转移至磨口烧瓶中，待测。
2.2.2实验操作过程
2.2.2.1样品预处理
①称取 0.2000 g ~ 0.3000 g 过 100 目的土壤样品于 50 mL聚四氟乙烯坩埚中。
②用 2 ~ 3 滴水润湿，一次性加入 10 mL浓 HNO3，为了减少 HNO3的挥发，加盖，静置过夜（有机物质含量较多时）。
③于通风橱内的电热板上低温加热分解，温度控制在80℃左右，若产生棕黄色烟，说明有机质较多，要反复补加适量 HNO3，加热分解至液面平静并不再产生棕黄色烟为止。
④坩埚内溶液至 2 ml ~ 3 mL时，取下坩埚，稍冷，加入5 mL的HF，加热至微沸 10 min。
⑤取下，稍冷，然后分两次加入HClO4 2 mL（每次加入 1 mL， 两次时间间隔为 10 ~ 15 min），开始升温并保持在 150℃ ~ 200℃，加盖中温加热 1 h 左右，开盖除硅，蒸发至内容物呈粘稠状。
⑥视消解情况可再加1 mL的HClO4，再次蒸发至粘稠状，残渣为灰白色，冷却，加入3 mL HNO3（1:1）溶液，温热溶解可溶性残渣。
⑦全量转移至50 mL容量瓶中，加入 5 mL 10% NH4Cl 溶液，冷却后定容至标线， 待测。同时做3组平行样并用去离子水代替土样做空白试验。
2.2.2.2工作曲线的配制
储备液的配制：吸取5mL Cr 标准溶液于100mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀，待用。
分别吸取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL上述储备液于50mL容量瓶中，再加入5mL NH4Cl溶液和3mL HNO3 1:1溶液，用去离子水定容并摇匀得工作液。
2.2.2.3测量
调节仪器主要参数，在最佳测量条件下测定试样和标准系列的吸光度，并以工作液浓度为纵坐标，吸光度为横坐标绘制标准曲线。
仪器测量条件如下表所示：
元素
Cr
测定波长（nm）
357.9
通带宽度（nm）
0.7
火焰性质
还原性
次灵敏线（nm）
359.0；360.5；425.4
燃烧器高度（mm）
10（使空心阴极灯光斑通过火焰亮蓝色部分）
2.2.2.4土样含水量的测定
①取小型铝盒在105℃恒温箱中烘烤约2h，移入干燥器内冷却至室温，称重，记为m1。
②舀取约5g土样均匀地平铺在铝盒中，盖好，称重，记为m2。
③将铝盒盖揭开，放在盒底下，置于已预热至105±2。C的烘箱中烘烤6h。
④取出，盖好，移入干燥器内冷却至室温，立即称重，记为m3。平行做三份，取平均值。
四、监测数据分析

c—试液的吸光度减去空白溶液的吸光度，然后在校准曲线上查得铬的质量浓度，mg/L；
v—试液定容的体积，mL；
m—称取试样的重量，g；
f—试样中水分的含量，%。
五、参考文献
[1]曹仁林,赵玉钢,陶战. 土壤中的铬与植物生长[J]. 农业环境科学学报,1982,03:15-19.
[2]王小琳,栾桂云,管泽民,袁天佑. 土壤中总铬测定方法的比较研究[J].土壤,2010,03:497-501.
[3]GB/T 17137-1997, 土壤质量　总铬的测定　火焰原子吸收分光光度法[S].
[4]鲍士旦,《土壤农化分析》,北京:中国农业出版社,第三版.
[5]田丽梅,贾兰英,韩建华,胡连艳,马金柱. 天津市土壤重金属污染现状与综合治理对策[J]. 天津农林科技,2006,04:32-34.