第六章单环芳烃黑体.pptx

第六章单环芳烃黑体第六章单环芳烃黑体大大多多数数芳芳烃烃含含有有苯苯得得六六碳碳环环结结构构,少少数数称称非非芳烃得都具有结构芳烃得都具有结构,性质与苯环相似得芳环性质与苯环相似得芳环、很多香料化合物都具有芳环结构很多香料化合物都具有芳环结构:第六章第六章 单环芳烃单环芳烃香兰素香兰素二甲苯麝香二甲苯麝香乙基香兰素乙基香兰素天然存在于热带兰天然存在于热带兰科植物得香豆中科植物得香豆中人工合成人工合成,与香兰素香与香兰素香气相似气相似,强强34倍倍人工合成人工合成,硝基麝香硝基麝香,用于皂用香精用于皂用香精芳环上芳环上芳烃可分为以下三类芳烃可分为以下三类:(1)不不易易发发生生加加成成反反应应,(2)不易氧化不易氧化,(3)而容易起取代反应而容易起取代反应、(1)单环芳烃单环芳烃(2)多环芳烃多环芳烃(3)非苯芳烃非苯芳烃 苯苯甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯联苯联苯萘萘(nai)蒽蒽(en)(1)单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2)多环芳烃多环芳烃分子中有两个或以上得苯环分子中有两个或以上得苯环 分子中不含苯环分子中不含苯环,但含有结构但含有结构性质与苯环相似得芳环性质与苯环相似得芳环,具有芳香族化合物得共同特具有芳香族化合物得共同特性性环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子奥奥蓝烃蓝烃(3)非苯芳烃非苯芳烃-+苯苯(benzene)得分子式得分子式:(C6H6)苯比较稳定苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应加氢反应:C6H6 +3H2 6、1 苯环得结苯环得结构构6、1、1 凯库勒结凯库勒结构式构式苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不易氧化,但容易发生取代反应但容易发生取代反应、Ni压力压力苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯得苯得 ,说说明苯环上得六个碳原子和六个氢原子得地位就是等明苯环上得六个碳原子和六个氢原子得地位就是等同得同得、1865年凯库勒提出苯得结构就是一个对称得六碳环年凯库勒提出苯得结构就是一个对称得六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子每个碳原子上都连有一个氢原子、满足碳四价满足碳四价一元取代物只有一种一元取代物只有一种 上面两式就是等同得上面两式就是等同得 苯得邻位二元取代物苯得邻位二元取代物一元取代物一元取代物:一种一种 实际上就是一种实际上就是一种凯库勒假定凯库勒假定:苯得双键就是不固定得苯得双键就是不固定得,而就是不而就是不停地来回移动停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不不能分离能分离、迅速互变迅速互变+H2 -120 kJ/mol+3H2 -208 kJ/mol(2)苯得氢化苯得氢化(3)1,3-环己二烯脱氢环己二烯脱氢-H2 -23 kJ/mol苯得稳定性证明苯得稳定性证明(1)环己烯催化加氢环己烯催化加氢:放热反应！放热反应！大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静继续保持安静继续保持安静(1)按按凯凯库库勒勒式式:苯苯分分子子中中有有交交替替得得碳碳碳碳单单键键和和双双键键,而而单单键键和和双双键键得得键键长长就就是是不不等等得得、苯苯应应该该就就是是一一个个不规则得六边形结构不规则得六边形结构、(2)实实际际上上:苯苯分分子子中中碳碳碳碳键键得得键键长长完完全全相相等等,均均为为0、139nm、即即比比一一般般得得碳碳碳碳单单键键短短,比比一一般般得得碳碳碳碳双双键键长一些长一些、所以所以,凯库勒式得缺陷凯库勒式得缺陷凯库勒式并不能代表苯分子得真实结构凯库勒式并不能代表苯分子得真实结构、(1)分子轨道理论分子轨道理论六个碳均为六个碳均为 sp2杂化杂化苯得苯得p轨轨道交盖道交盖闭合共轭体系闭合共轭体系6、1、2 苯分子结构得近代苯分子结构得近代概念概念六六个个离离域域得得 电电子子总总能能量量较较低低、苯苯中中所所有有碳碳碳碳键键都都相相等等、键键 长长 也也 完完 全全 相相 等等(0、139nm)苯得离域苯得离域 分子轨道分子轨道大大 键键苯得苯得 分子轨道分子轨道能级图能级图位位相相符符号号+,-、节点节点,节面节面苯得基态就是三个苯得基态就是三个成键轨道得叠加成键轨道得叠加成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道(1)苯苯分分子子就就是是正正六六边边形形,碳碳和和氢氢均均处处于于同同一一平平面面,电电子云均匀地分布在苯环得上下子云均匀地分布在苯环得上下、(2)C-C 键长平均化键长平均化,为为0、139nm、(3)在在基基态态时时,苯苯分分子子得得六六个个 电电子子都都在在三三个个稳稳定定得得成成键键轨道内轨道内,每个轨道都含有一对电子每个轨道都含有一对电子、最低最低 得轨道得轨道 1,环绕全部六个碳环绕全部六个碳,轨道轨道 2和轨和轨 道道 3具有不同得形状但有相等得能量具有不同得形状但有相等得能量,她们两个在一起她们两个在一起,使六个碳具有同样得使六个碳具有同样得 电子云密度电子云密度、(4)总得结果造成一个总得结果造成一个高度对称高度对称得分子得分子,其其 电子具有相当大得电子具有相当大得离域离域作用作用,从而使她们从而使她们 能量比在三个孤立得能量比在三个孤立得 轨道中要低得多轨道中要低得多、小结小结 苯分子结构得认识苯分子结构得认识:三个碳氧键就是等同得三个碳氧键就是等同得,键长键长0、128nm、共共振振理理论论-就就是是鲍鲍林林在在20世世纪纪30年年代代提提出出得得、应应用用量量子子力力学学得得变变分分法法近近似似地地计计算算和和处处理理象象苯苯那那样样难难于于用用价价键键结结构构式式代代表表结结构构得得分分子子能能量量,从从而而认认为为:苯苯得得真真实实结结构构可可以以由由多多种种假假设设得得结结构构,共共振振(或或叠叠加加)而而形形成成得得共共振振杂化体来代表杂化体来代表、(2)苯得共振结构式苯得共振结构式(A)碳酸根离子得共振结构碳酸根离子得共振结构鲍林鲍林参与结构组成得价键结构式叫参与结构组成得价键结构式叫共振结构式共振结构式、也叫也叫参参与结构式与结构式、(B)苯得共振结构苯得共振结构共振结构式共振结构式或或共振论规定共振论规定:(A)各共振结构式中原子核得相互位置必须就是相同得各共振结构式中原子核得相互位置必须就是相同得+共振结构能量得比较共振结构能量得比较:1、各参与结构式中各参与结构式中,共价键越多则能量越低共价键越多则能量越低、C=C-C=C 能量低于能量低于 C+-C=C-C-2、各共振结构式中各共振结构式中,相邻原子成键得和不相邻原子成相邻原子成键得和不相邻原子成键得能量相比较键得能量相比较,前者能量低前者能量低、比比 低低、3、具有不同电荷分布得共振结构式具有不同电荷分布得共振结构式,如不同电荷得分如不同电荷得分布就是符合元素电负性所预计得布就是符合元素电负性所预计得,其能量就低其能量就低、低低高高(B)共振结构参与杂化得比重不同共振结构参与杂化得比重不同-能量低贡献大能量低贡献大4、共共振振结结构构式式中中,第第二二周周期期得得C,N,O等等元元素素得得外外层层如如具具有有八八个个电电子子(),这这个个共共振振结结构构式式得得能量低能量低,就是稳定得就是稳定得、反之反之,则则 能量高能量高、如如:C+-C=C-C-,C+外外 层电子只有六个层电子只有六个,她得她得 能量高能量高,就是不重要得参与结构式就是不重要得参与结构式、5、相邻两原子带有相邻两原子带有相同电荷相同电荷得共振得共振 结构式结构式,其能量高其能量高、八隅体电子构型八隅体电子构型哪个稳定？哪个稳定？、(C)如如果果在在共共振振结结构构式式中中,具具有有结结构构上上相相似似和和能能量量上上相相同同得得两两个个或或几几个个参参与与结结构构式式,则则不不仅仅这这些些相相同同得得参参与与结结构构式式都都就就是是主主要要得得参参与与结结构构式式,而而且且由由此此共共振振而而形形成得成得共振杂化体共振杂化体也特别稳定也特别稳定、如如1:苯得主要参与结构式苯得主要参与结构式 如如2:丙烯基正离子得主要参与结构式丙烯基正离子得主要参与结构式甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯6、2 单环芳烃得构造和命单环芳烃得构造和命名名(1)一元取代物一元取代物(烷基为取代基烷基为取代基)苯为母苯为母体体(2)苯苯得得二二元元取取代代物物加加“邻邻,间间或或对对”字字,或或用用1,2-;1,3-;1,4-表示表示、或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示、邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)(3)三元取代物三元取代物用数字代表取代基得位置或用用数字代表取代基得位置或用“连连,偏偏,均均”字表示她们得位置字表示她们得位置、1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)(4)对结构复杂或支链上有官能团得化合物对结构复杂或支链上有官能团得化合物,也可把支也可把支链作为母体链作为母体,苯环当作取代基命名苯环当作取代基命名、2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯(乙烯基苯乙烯基苯)苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁丁烯烯*带有优先序列取代基得命名带有优先序列取代基得命名:按取代基得排列次序得先后来选择母体。按取代基得排列次序得先后来选择母体。取代基得先后排列次序为取代基得先后排列次序为:如如:称为对羟基苯磺酸称为对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,R烷基烷基,-OR,-SR具体见具体见:P248排在前面得做母体！后排在前面得做母体！后面得做取代基。面得做取代基。芳基芳基-芳烃分子得芳环上减去一个芳烃分子得芳环上减去一个H后得基团叫芳基后得基团叫芳基,用用 “Ar”表示表示、苯苯基基-苯苯分分子子上上减减去去一一个个H后后得得基基团团叫叫苯苯基基,用用“Ph”表表示示、甲苯基甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基所得基团叫甲苯基、苄基苄基-甲苯得甲基上减去一个甲苯得甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基、苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)(5)芳基、苯基、苄基芳基、苯基、苄基煤在炼焦炉里隔绝空气加热至煤在炼焦炉里隔绝空气加热至10001300,煤即分煤即分解而得解而得:煤焦油中含有大量得芳香族化合物煤焦油中含有大量得芳香族化合物,分馏煤焦油可得分馏煤焦油可得各种馏分各种馏分、苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油轻油)、苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍仍以气态被煤气带走以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯再蒸馏取得苯和甲苯、6、3 单环芳烃得来源和制法单环芳烃得来源和制法6、3、1 煤得干煤得干馏馏固态固态(焦炭焦炭),气态气态(煤气煤气),液态液态(氨水和煤焦油氨水和煤焦油)主主要要将将轻轻汽汽油油中中含含68个个碳碳原原子子得得烃烃类类,在在催催化化剂剂铂铂或或钯钯等等存存在在下下,于于450500进进行行脱脱氢氢,环环化化和和异异构构化化等等一一系系列列复复杂杂反反应应转转变变为为芳芳烃烃(工工业业上上称称此此过过程程为铂重整为铂重整)、6、3、2 石油得芳构石油得芳构化化(1)环烷烃催化脱氢环烷烃催化脱氢 3H2(3)环烷烃异构化和脱氢环烷烃异构化和脱氢(4)石油裂解生成得副产品也有一定量得芳烃石油裂解生成得副产品也有一定量得芳烃、(2)烷烃脱氢环化和再脱氢烷烃脱氢环化和再脱氢异构化异构化3H23H2 H2单环芳烃不溶于水单环芳烃不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有机溶剂有机溶剂、一般单环芳烃都比水轻一般单环芳烃都比水轻、沸点随相对分子量增高而升高沸点随相对分子量增高而升高对位异构体得熔点一般比邻位和间位异构体得高对位异构体得熔点一般比邻位和间位异构体得高(可能就是由于对位异构体分子对称可能就是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之晶格能较大之故故)、6、4 单环芳烃得物理性单环芳烃得物理性质质(一一)溶解性溶解性,沸点沸点,熔点性熔点性质质芳芳环环骨骨架架得得伸伸缩缩振振动动表表现现在在:16251575 cm-1和和15251475 cm-1 处有两个吸收峰处有两个吸收峰、芳环得芳环得C-H伸缩振动在伸缩振动在31003010 cm-1(中中)、苯苯得得取取代代物物及及其其异异构构体体在在900650 cm-1 处处具具有有特特殊殊得得C-H面外弯曲振动面外弯曲振动,如如:770735 cm-1,710685 cm-1760745 cm-1900860 cm-1,790770 cm-1,725680 cm-1(二二)单环芳烃得红外光谱单环芳烃得红外光谱830800 cm-1800770 cm-1,720685 cm-1900860 cm-1,860800 cm-1900860 cm-1,865810 cm-1,730675 cm-1取代基类型取代基类型吸收峰吸收峰芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动:1608,1493cm-1;芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1462,1449cm-1;芳芳环环=C-H伸伸缩缩振振动动:3021cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动:2941cm-1;甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1376cm-1;苯苯得得1,2-二二元元取代取代:746cm-1邻二甲苯得红外光谱邻二甲苯得红外光谱芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动:1613,1587和和1490cm-1;芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1458 cm-1;芳芳环环=C-H伸伸缩缩振振动动:3030cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动:2941cm-1;甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1370cm-1;苯苯得得1,3-二元取代二元取代:772,694cm-1间二甲苯得红外光谱间二甲苯得红外光谱芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动:1626,1515cm-1;芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1449cm-1;芳芳环环=C-H伸伸缩缩振振动动:3021cm-1;甲甲基基C-H伸伸缩缩振振动动:2941cm-1;甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动:1370cm-1;苯苯得得1,4-二二元取代元取代:798cm-1对二甲苯得红外光谱对二甲苯得红外光谱6、5 单环芳烃得化学反单环芳烃得化学反应应6、5、1 取代反取代反应应(3)硝化反硝化反应应(1)卤化反应卤化反应(4)烷基化反烷基化反应应(2)磺化反应磺化反应(5)酰基酰基 化反应化反应亲电取代反应亲电取代反应在在上上述述反反应应中中,和和芳芳烃烃起起作作用用得得试试剂剂都都就就是是缺缺电电子子或或带带正电得亲电试剂正电得亲电试剂,因此这些反应都就是因此这些反应都就是(1)首首先先亲亲电电试试剂剂E+进进攻攻苯苯环环,并并很很快快和和苯苯环环得得 电子形成电子形成 、(2)络络合合物物中中亲亲电电试试剂剂 E+进进一一步步与与苯苯环环得得一一个个碳原子直接连接碳原子直接连接,形成形成 、C:sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:络合物络合物 络合物络合物快快 络合物络合物(3)络合物就是环状碳正离子中间体络合物就是环状碳正离子中间体,共振结构共振结构式式:四四个个 电电子子离离域域分分布布在在五五个个碳碳原原子子所所形形成成得得(缺缺电电子子)共轭体系中共轭体系中、络合物络合物放热反应放热反应苯亲电取代反应得能量示意图苯亲电取代反应得能量示意图 8、36 kJ/mol-45、14 kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应取代反应放热反应放热反应实实际际上上,芳芳烃烃并并不不发发生生上上述述得得加加成成反反应应、而而容容易易发发生取代反应生取代反应、假设生成得加成产物假设生成得加成产物:-122、06 kJ/molCH2=CH2 +Br2 BrCH2CH2Br放热反应放热反应为为简简化化起起见见:在在反反应应式式中中,一一般般常常把把 络络合合物物这这一步略去不写一步略去不写、总结总结芳烃亲电取代反应历程表示如下芳烃亲电取代反应历程表示如下:快快三卤化铁得作用三卤化铁得作用-促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解X2+FeX3 X+FeX4-(1)卤化反应卤化反应作为亲电试剂作为亲电试剂反应生成氯苯和溴苯反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯通常还得到少量二卤代苯邻二氯苯邻二氯苯50%对二氯苯对二氯苯45%例例甲苯在三氯化铁存在下甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯苯(离子型取代反应离子型取代反应-苯环上取代反应苯环上取代反应)邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯注意注意:催催化剂化剂HONO2+H2SO4 NO2+H3O+HSO4-苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用(2)硝化反应硝化反应酸酸碱碱总式总式:硝酰正离子硝酰正离子5060硝硝化化反反应应中中得得亲亲电电试试剂剂就就是是NO2+(硝硝酰酰正正离离子子)2H2SO4+HONO2 NO2+H3O+2HSO4-H2SO4+HONO2 HONO2 +HSO4-+H+H作为亲电试剂作为亲电试剂(1)硝硝酰酰正正离离子子就就是是个个强强得得亲亲电电试试剂剂,她她可可与与苯苯环环结结合合先生成先生成 络合物络合物、(2)然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯、硝化反应历程硝化反应历程H NO2硝硝基基苯苯不不易易继继续续硝硝化化、在在更更高高得得温温度度下下或或发发烟烟硫硫酸酸和和发发烟烟硝硝酸酸得得化化合合物物作作硝硝化化剂剂才才能能引引入入第第二二个个硝基硝基,且主要生成间二硝基苯且主要生成间二硝基苯、间二硝基苯间二硝基苯 93、3%(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 烷烷基基苯苯在在混混酸酸得得作作用用下下,也也发发生生环环上上取取代代反反应应,比比苯容易苯容易,而且主要生成邻位和对位得取代物而且主要生成邻位和对位得取代物、邻硝基甲邻硝基甲苯苯58%对硝基甲对硝基甲苯苯38%进一步硝化进一步硝化,生成生成2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)30 苯与浓硫酸得反应速度很慢苯与浓硫酸得反应速度很慢苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸(3)磺化反应磺化反应甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物主要产物:邻或对甲苯磺酸邻或对甲苯磺酸32%62%苯磺酸在更高温度下继续磺化苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸可生成间苯二磺酸:200300例例2该反应就是在苯环上引入一个氯磺酸基该反应就是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因因此叫做此叫做氯磺化反应氯磺化反应、常用得磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等常用得磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等、2例例1上述磺化反应中上述磺化反应中,目前认为有效得亲电试剂就是目前认为有效得亲电试剂就是从下式生成得三氧化硫从下式生成得三氧化硫:磺化反应历程磺化反应历程2H2SO4 SO3 +H3O+HSO4-作为亲电试剂作为亲电试剂水水解解反反应应得得亲亲电电试试剂剂就就是是质质子子,因因此此又又叫叫质质子子化化反反应应(或称或称去磺酸基反应去磺酸基反应)、作作用用1:可可以以利利用用磺磺酸酸暂暂时时占占据据环环上上得得某某些些位位置置,使使这这个个位置不再被其她基取代位置不再被其她基取代、作作用用2:或或利利用用磺磺酸酸基基得得存存在在,影影响响其其水水溶溶性性等等,待待其其她她反应完毕后反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去再经水解将磺酸基脱去、苯得磺化反应就是可逆苯得磺化反应就是可逆得得 磺化反应得逆反应叫水解。磺化反应得逆反应叫水解。去除去除 利利用用磺磺化化得得可可逆逆性性可可以以起起到到保保护护苯苯环环上上得得某某些些位置得作用位置得作用:苯得磺化和苯磺酸得水解反应过程能量示意图苯得磺化和苯磺酸得水解反应过程能量示意图磺化反应可逆得理论分析磺化反应可逆得理论分析能量能量反应进程反应进程Friedel-Crafts反应反应:制备制备 和和 得反应得反应、简称傅简称傅-克反应克反应、(4)傅列德尔傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应烷基苯烷基苯芳酮芳酮芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:傅傅-克反应烷基化作用机理克反应烷基化作用机理:C+要考虑重排！要考虑重排！工业上就就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和异丙苯工业上就就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和异丙苯:乙乙苯苯可可催催化化脱脱氢氢而而得得苯苯乙乙烯烯、就就是是合合成成橡橡胶胶和和合合成塑料以及离子交换树脂得重要原料成塑料以及离子交换树脂得重要原料、除卤烷外除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂烯烃和醇也可作为烷基化剂、苯乙烯苯乙烯-H2ROH+BF3 ROBF3 R+HOBF3-(1)必须加入微量水以促进反应进行必须加入微量水以促进反应进行:AlCl3+3H2O Al(OH)3+3HCl C2H4+HCl C2H5Cl(2)其她同卤烷与芳烃得反应历程其她同卤烷与芳烃得反应历程、AlCl3烯烃和苯制备烷基苯得反应历程烯烃和苯制备烷基苯得反应历程常用三氟化硼或常用三氟化硼或 AlCl3 作为催化剂作为催化剂、醇和苯制备烷基苯得反应历程醇和苯制备烷基苯得反应历程HArH+R+Ar +ArR+H+RHH+HOBF3-H2OBF3 H2O+BF3C+要考虑重排！要考虑重排！1010Note:Rearrangement may occur in alkylation烷基化反应中可发生重排烷基化反应中可发生重排CCCCCC例例1:这就是正氯丙烷与这就是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子作用生成异丙基正离子:H CH3-CH-CH2-Cl、AlCl3 CH3CHCH3+AlCl4-+碳正离子得重排及历程碳正离子得重排及历程CC例例2:苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反应氯丙烷反应产物产物:全部就是全部就是 叔丁基苯叔丁基苯、注意注意(1)若烷基过量可发生邻、对位得多取代物！若烷基过量可发生邻、对位得多取代物！(2)傅傅-克烷基化学反应就是个可逆反应克烷基化学反应就是个可逆反应;(3)当当苯苯环环上上有有强强得得间间位位定定位位基基,则则不不发发生生傅傅克克烷烷基化反应基化反应。重排历程如下重排历程如下:下列化合物中哪些不能发生傅下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?(1)C6H5CN (2)C6H5CH3 (3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO (5)C6H5OH (6)C6H5COCH3解解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应、(5)很容易发生傅克反应很容易发生傅克反应,但最好不用但最好不用AlCl3做催化做催化 剂剂(络合络合)。32AlCl3AlCl3苯苯 +CCl4？(考虑空间位阻考虑空间位阻)AlCl3例例1例例2例例3注意注意:在傅在傅-克反应中卤代物得活泼性克反应中卤代物得活泼性:F Cl Br I(i)HF,0(iii)完成下列反应式完成下列反应式:H2SO4,110 加压加压(ii)BF3-20 芳芳烃烃在在无无水水AlCl3催催化化下下与与酰酰卤卤(RCOX)或或酸酸酐酐作作用用,生生成成芳芳酮酮得得反反应应,叫叫酰酰基基化化反反应应、就就是是制制备备芳芳酮酮得得重重要方法之一要方法之一、例例:(5)傅列德尔傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应、1、进攻得进攻得亲电试剂亲电试剂可能就是可能就是:酰基正离子酰基正离子 RCOCl+AlCl3 R-C=O+AlCl4-或者或者就是酰基化剂与催化剂所形成得络合物就是酰基化剂与催化剂所形成得络合物:RCOCl+AlCl3 R-COClAlCl3 +、2、反应历程反应历程:加稀酸处理加稀酸处理傅傅-克酰基化反应机理克酰基化反应机理:AlCl3用量？用量？若就是酸酐做若就是酸酐做酰化剂呢？酰化剂呢？HCOR傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同):生生成成得得酮酮可可以以用用锌锌汞汞齐齐加加盐盐酸酸或或黄黄鸣鸣龙龙法法(291页页12、4、3)还原为亚甲基还原为亚甲基:重点重点:傅傅-克酰基化反应就是芳环上引入正构烷烃得方克酰基化反应就是芳环上引入正构烷烃得方法法芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应六六氯氯化化苯苯简简称称六六六六六六,有有八八种种异异构构体体,只只有有 异异构构体体具具有杀虫活性有杀虫活性,占化合物得占化合物得18%、6、5、2 加成反加成反应应(1)加加氢氢(2)加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)150160,11、5 MPa常见得氧化剂常见得氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化:6、5、3 芳烃侧链反应芳烃侧链反应(1)氧化反应氧化反应稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸在过量氧化剂存在下在过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(说明说明得活泼性得活泼性):注注意意:叔叔丁丁基基苯苯由由于于无无,在在一一般般情情况况下下不不氧氧化化,但在强烈条件下但在强烈条件下,环破裂环破裂(P307)、均有均有,直接直接氧化到苯甲酸氧化到苯甲酸MnO4-/H2O 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐作业作业142 比较两种反应得条件比较两种反应得条件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热苯环上苯环上H得取代得取代(离子型离子型):+Cl2CH3CH3ClClFe或或FeCl3+邻位邻位对位对位+2HCl(2)氯化反应氯化反应 苯环侧链上得苯环侧链上得H取代取代,自由基型取代反应自由基型取代反应:问问 为什么在高温或光照下为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷主要生成苯一氯甲烷?自由基型取代反应自由基型取代反应,生成得生成得苄基自由基苄基自由基 比较稳定比较稳定、CH2苄基自由基亚甲基苄基自由基亚甲基p轨道得离域轨道得离域补充补充(P204,201)需要引发剂需要引发剂(3)溴化反应溴化反应NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂苯环侧链上得苯环侧链上得卤素卤素,很容易被亲核试剂取代很容易被亲核试剂取代:(A)苯、烷基苯得取代反应苯、烷基苯得取代反应主要就是邻位主要就是邻位和和对位取代物对位取代物例例1:58%38%6、6 苯环上亲电取代反应得定位效应苯环上亲电取代反应得定位效应6、6、1 定位规定位规律律混酸混酸5060混酸混酸30主要就是邻位和对位取代主要就是邻位和对位取代物物32%62%例例2:发烟发烟H2SO43050浓浓H2SO4常温常温第二个取代基主要进入硝基或磺酸基得间位第二个取代基主要进入硝基或磺酸基得间位:93、3%90%(B)硝基苯、苯磺酸得取代反应硝基苯、苯磺酸得取代反应发烟发烟HNO3+H2SO495发烟发烟H2SO4200230小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取再引入第二个取代基得可能位置代基得可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位表表6-3:不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化如硝化反应反应),按所得产物不同按所得产物不同,可分为两类可分为两类:1.取代产物中邻位和对位异构体占优势取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速且其反应速度一般都要比苯快些度一般都要比苯快些;2.间位异构体为主间位异构体为主,且其反应速度一般都要比苯慢些且其反应速度一般都要比苯慢些、例如例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等等这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连得得原原子子上上,一一般般只只具具有有单键或带负电荷单键或带负电荷、这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入她她们们得得邻邻位位和和对对位位,即即她她们们具具有有邻邻对对位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯苯容容易进行易进行(卤素例外卤素例外),也就就是她们能使苯环活化也就就是她们能使苯环活化、(1)邻对位定位基邻对位定位基第一类定位基第一类定位基特点特点:1、邻对位定位基定位能力由强到弱得顺序邻对位定位基定位能力由强到弱得顺序:-O-NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR(酚酯酚酯)-R-Ar -X例例如如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等等、这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连得得原原子子上上,一一般般具有重键或带正电荷具有重键或带正电荷、这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入她她们们得得间间位位,即即她她们们具具有有间间位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯困难些苯困难些,也就就是她们能使苯环钝化也就就是她们能使苯环钝化、+(2)间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基特点特点:-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR(苯甲酸酯苯甲酸酯)-CONH2+2、间位定位基定位能力由强到弱得顺序间位定位基定位能力由强到弱得顺序:在在芳芳烃烃和和亲亲电电试试剂剂得得取取代代反反应应过过程程中中,需需要要一一定定得得活活化化能能才才能能生生成成 络络合合物物(即即碳碳正正离离子子中中间间体体),所所以以 络络合合物物得得生生成成这这一一步步比比较较慢慢,她她就就是是决决定定整整个个反反应应速速度得步骤度得步骤、如如果果取取代代基基得得存存在在使使中中间间体体碳碳正正离离子子更更加加稳稳定定,那那么么 络络合合物物得得生生成成就就易易,也也就就就就是是需需要要得得活活化化能能不不大大,这这一一步步反反应应速速度度就就比比苯苯快快、那那么么这这个个取取代代基基得得影影响响就就就是使苯环活化就是使苯环活化、如如果果取取代代基基得得存存在在使使中中间间体体碳碳正正离离子子稳稳定定性性降降低低,那那么么生生成成碳碳正正离离子子所所需需要要得得活活化化能能较较高高,这这一一步步反反应应速速度度就就比比苯苯慢慢、那那么么这这个个取取代代基基得得影影响响就就就就是是使使苯苯环环钝化钝化、6、6、2 定位规律得解定位规律得解释释这类取代基得特点这类取代基得特点:她对苯环具有推电子效她对苯环具有推电子效应应,因而使苯环电子云密度增加因而使苯环电子云密度增加、(1)邻对位定位基得影响邻对位定位基得影响以甲苯为例以甲苯为例:()正电荷正电荷:均在第二基团均在第二基团得邻位和对位。得邻位和对位。以甲苯为例以甲苯为例:()如苯环上得第一类定位基就是如苯环上得第一类定位基就是:-NH2、-OH等等,则她则她们与苯环直接相连得杂原子上都具有未共用们与苯环直接相连得杂原子上都具有未共用p电子对电子对,可通过可通过共轭效应共轭效应向苯环向苯环离域离域,增加苯环得电子云密增加苯环得电子云密度度、共振结构式除上例共振结构式除上例A,B外外,还包括下例还包括下例:(1)亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位()()C+不就是不就是八偶体！八偶体！C+不就是不就是八偶体！八偶体！、()()C、N、O都具有八偶体结构都具有八偶体结构从从,四四个个共共振振结结构构式式可可以以看看出出:参参与与共共振振体体系系得得原原子子(C、N、O)都具有八偶体结构都具有八偶体结构,这种结构特别稳定这种结构特别稳定、因因此此包包含含这这些些共共振振结结构构得得共共振振杂杂化化体体碳碳正正离离子子也也特特别别稳定稳定,而且容易生成而且容易生成、-NH2、-OH等就是强得邻对位定位基等就是强得邻对位定位基、(2)亲电试剂进攻邻位亲电试剂进攻邻位()()、由由图图可可见见,甲甲苯苯得得亲亲电电取取代代都都比比苯苯容容易易,而而甲甲苯苯得得邻邻位和对位取代又比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行、甲苯和苯亲电取代中得能量变化比较甲苯和苯亲电取代中得能量变化比较她她具具有有吸吸电电子子效效应应,她她使使苯苯环环得得电电子子云云密密度度下下降降,从从而增加了中间碳正离子生成时得正电荷而增加了中间碳正离子生成时得正电荷、这这种种碳碳正正离离子子中中间间体体能能量量比比较较高高,稳稳定定性性低低,不不容容易易生成生成,这就是钝化得实质这就是钝化得实质、(2)间位定位基得影响间位定位基得影响 这类定位基得特点就这类定位基得特点就是是:取代反应形成得中间体碳正离子共振结构式取代反应形成得中间体碳正离子共振结构式:以硝基苯为例以硝基苯为例(1)亲电试剂进攻邻位亲电试剂进攻邻位正电荷正电荷:均在均在第二基团得邻第二基团得邻位和对位。位和对位。()(2)亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位正电荷正电荷:均在均在第二基团得邻第二基团得邻位和对位。位和对位。()从上述共振结构式可以看出从上述共振结构式可以看出:第第二二类类定定位位基基使使苯苯环环钝钝化化,都都就就是是由由于于这这类类定定位位基基得得吸吸电电子子性性引引起起得得,这这种种影影响响遍遍及及苯苯环环得得所所有有位位置置,但但邻位和对位上得影响更大邻位和对位上得影响更大(钝化影响更甚钝化影响更甚)、第第二二类类定定位位基基所所以以定定位位于于间间位位,只只就就是是相相对对间间位位取取代代得中间碳正离子比较稳定得中间碳正离子比较稳定,比较容易生成比较容易生成、(3)亲电试剂进攻间位亲电试剂进攻间位硝基苯和苯亲电取代中得能量变化比较硝基苯和苯亲电取代中得能量变化比较她就是她就是钝化钝化苯环得邻对位定位基苯环得邻对位定位基、这就是由于两种相反得效应这就是由于两种相反得效应-吸电子诱导效吸电子诱导效应和推电子共轭效应得综合结果应和推电子共轭效应得综合结果、(A)卤原子就是强吸电子取代基卤原子就是强吸电子取代基,通过诱导效应通过诱导效应,可使苯环钝化可使苯环钝化、(B)但发生亲电取代反应时但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用卤原子上未共用p电子对和苯环得大电子对和苯环得大 键共轭而向苯环离域键共轭而向苯环离域、(C)当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发发生得碳正离子中间体应还有下面得生得碳正离子中间体应还有下面得共振结构共振结构共同参与贡献共同参与贡献:(3)卤原子得定位效应卤原子得定位效应(2)亲电试剂进攻对位亲电试剂进攻对位(1)亲电试剂进攻邻位亲电试剂进攻邻位、卤苯和苯亲电取代中能量变化比较卤苯和苯亲电取代中能量变化比较苯苯环环上上有有两两个个取取代代基基时时,第第三三个个取取代代基基进进入入得得位位置置,则则由由原原有有两两个个取取代代基基来来决决定定、一一般般可可能能有有以以下几种情况下几种情况:(1)两两个个取取代代基基得得定定位位效效应应一一致致时时,第第三三个个取取代代基基进入位置由上述取代基得定位规则来决定进入位置由上述取代基得定位规则来决定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空间位阻空间位阻)CH3CH36、6、3 苯得二元取代产物得定位规苯得二元取代产物得定位规律律例如例如:(2)两个取代基得定位效应不一致时两个取代基得定位效应不一致时,第三个取代基第三个取代基进入得主要位置由定位效应强得取代基所决定进入得主要位置由定位效应强得取代基所决定:-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(邻对位定位基邻对位定位基)(邻对位定位基邻对位定位基)(间位定位基间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3CO