燃烧热的测定讲课教案.doc

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①检验多功能控制器数显读数是否稳定。熟习压片和氧弹装样操作，量热计安装注意探头不得碰弯，温度与温差的切换功能键钮，报时及灯闪烁提示功能等。
②干燥恒重苯甲酸(0.9~1.2g)和萘(0.6~0.8g)压片，注意紧实度，分析天平称样。③容量瓶量取3000mL水，调节水温低于室温1K。
④量取两根10厘米点火丝，中段在原珠笔蕊上绕几圈。燃烧丝缚紧使接触电阻尽可能小。氧弹充氧注意小动作缓缓旋开减压阀。
⑤氧弹内预滴10mL水，促产物凝聚成硝酸。
（1）实验关键：点火成功、试样完全燃烧是实验成败关键，可以考虑以下几项技术措施：
①试样应进行磨细、烘干、干燥器恒重等前处理，潮湿样品不易燃烧且有误差。
压片紧实度：一般硬到表面有较细密的光洁度，棱角无粗粒，使能燃烧又不至于引起爆炸性燃烧残剩黑糊等状。
②点火丝与电极接触电阻要尽可能小，注意电极松动和铁丝碰杯短路问题。
③充足氧(2MPa)并保证氧弹不漏氧，保证充分燃烧。燃烧不完全，还时常形
成灰白相间如散棉絮状。
④注意点火前才将二电极插上氧弹再按点火钮，否则因仪器未设互锁功能，极易发生（按搅拌钮或置0时）误点火，样品先已燃烧的事故。
(2) 氧弹内预滴几滴水，使氧弹为水汽饱和，燃烧后气态水易凝结为液态水。
试样在氧弹中燃烧产生的压力可达14MPa，长期使用，可能引起弹壁的腐蚀，减少其强度。故氧弹应定期进行20MPa水压检查，每年一次。
氧弹、量热容器、搅拌器等，在使用完毕后，应用干布擦去水迹，保持表面清洁干燥。恒温外套（即外筒）内的水，应采用软水。长期不使用时应将水倒掉。
氧弹以及氧气通过的各个部件，各联接部分不允许有油污，更不允许使用润滑油，在必须润滑时，可用少量的甘油。
(3)仪器应置放在不受阳光直射的单独一间试验室内进行工作。室内温度和湿度应尽可能变化小。最适宜的温度是20±5℃。每次测定时室温变化不得大于1℃。因此。室内禁止使用各种热源，如电炉、火炉、暖气等。
(4) 如用贝克曼温度计，其调节可以归纳为倒立连接、设定温度、正立震断和校验四步，注意别让水银过多地流向弯曲贮管，导致因水银重而在正立时，玻管扩张处挂不住。也绝不允许放在电炉上烤等骤冷骤热情况出现。在精密的测量中，应进行贝克曼温度计的校正。改进后的本实验普遍采用热敏电阻温度计、铂电阻温度计或者热电堆等，相应配以电桥、指示mV值，实际已转换为温度 (数显温度计) 的仪器，能自动记录温度，精密度可达10-4~10-5K。国产型号为半自动HR—15A(B)数显微机型或WHR—15全自动微机型氧弹式热量计。进入了全面启用电脑处理数据的新时代。
（5）苯甲酸和萘燃烧产物的热容差别因为产物量小而仪器热容的基数相对较大而可以忽略。
（6）量热方法和仪器多种多样，可参阅复旦大学物理化学实验教材。量热法广泛用来测量各种反应热如相变热等。本实验装置除可用作测定各种有机物质、燃料、谷物等固体、液体物质的燃烧热外，还可以研究物质在充入其它气体时反应热效应的变化情况。

1、把苯甲酸在压片机上压成圆片时，压得太紧,点火时不易全部燃烧；压得太松,样品容易脱落；要压得恰到好处。
2、将压片制成的样品放在干净的滤纸上,小心除掉有污染和易脱落部分,然后在分析天平上精确称量.混入污染物、称重后脱落、造成称重误差；
3、 安装热量计时，插入精密电子温差测量仪上的测温探头,注意既不要和氧弹接触,又不要和内筒壁接触,使导线从盖孔中出来，接触了对测温造成误差；
4、测量初期、主期、末期，温度的观测和记录准确度；
5、停止实验后,从热量计中取出氧弹,取下氧弹盖,氧弹中如有烟黑或未燃尽的试样残余,试验失败,应重做.如果残留了不易观测到的试样残留物、而又把它当作没有残留完全充分燃烧处理数据，势必造成较大误差；
6、 数据处理中，用雷诺法校正温差，观测燃烧前后的一系列水温和时间的观测值误差,造成校正曲线的不准确；从开始燃烧到温度上升至室温这一段时间△t1内,由环境辐射和搅拌引进的能量所造成的升温,故应予扣除。由室温升到最高点这一段时间△t2内,热量计向环境的热漏造成的温度降低,计算时必须考虑在内。扣除不合适会造成误差；
7、热量计的绝热性能应该良好,但如果存在有热漏,漏入的热量造成误差；搅拌器功率较大,搅拌器不断引进的能量形成误差；

实验一燃烧热的测定
一、目的
1.通过测定萘的燃烧热，掌握有关热化学实验的一般知识和技术。
2.明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的区别。
3.了解量热计中主要部分的作用，掌握氧弹量热计的实验技术。
4.学会雷诺图解法校正温度改变值。
二、基本原理
燃烧热是指1摩尔物质完全燃烧时所放出的热量，在恒容条件下测得的燃烧热为恒容燃烧热（Qv），恒容燃烧热等于这个过程的内能变化（ΔU）。在恒压条件下测得的燃烧热称为恒压燃烧热（Qp），恒压燃烧热等于这个过程的热焓变化（ΔH）若把参加反应的气体和反应生成的气体作为理想气体处理，则存在下列关系式
(1)
式中 为生成物和反应物气体的摩尔数之差；R为摩尔气体常数；T为反应前后的绝对温度（可取反应前后温度的平均值计算QP）。若测得某物质恒容燃烧热或恒压燃烧热中的任何一个，就可根据（Ⅱ-1-1）式计算另一个数据。须指出，化学反应的热效应（包括燃烧热）通常是用恒压热效应（ΔH）来表示的。BνΣ
在盛有定量水的容器中，放入内装有一定量的样品和氧气的密闭氧弹，然后使样品完全燃烧，放出的热量传给水及仪器，引起温度上升。通过测定燃烧前后卡计（包括氧弹周围介质）温度的变化值ΔT，就可以求出该样品的燃烧热。其关系如下：
热容量的求法是用已知燃烧热标准物质（如苯甲酸，它的恒容燃烧热Qw卡v=26434 J·g-1）来标定，将其放在量热计中燃烧，测其始、末温度，按(2）式求。一般因每次的水量相同。故可再次通过（2）式确定蔗糖的Qw卡v。
在较精确的实验中，辐射热，铁丝的燃烧热添加物的燃烧热等都应予以考虑。
三、仪器与药品
量热仪、氧气钢瓶、充氧仪、压片机、万用表、精密天平各一台（套）；电子台称一台，苯甲酸（A.R.）；萘（A.R.）；蔗糖（A.R.），棉线若干。
四、实验步骤
1．热容量（w卡）的测定
（1）压片前先检查压片用钢模，若发现钢模有铁锈油污或尘土等，必须擦净后，才能进行压片，用天平称取约0.8g苯甲酸，从模具的上面倒入已称好的苯甲酸样品，徐徐旋紧压片机的螺杆，直到将样品压成片状为止。抽出模底的托板，再继续向下压，使模底和样品一起脱落，将此样品表面的碎屑除去；另取一段棉线（实验室已准备好），在精密天平上分别准确称量记录好数据，即可供燃烧热测定用。
（2）拧开氧弹盖，将氧弹内壁擦净，特别是电极下端的不锈钢接线柱更应擦干净，用万用表欧姆档检查两电极是否通路，若通路，将称好的棉线绕加热丝两圈后放入坩锅底部，然后将制好的样品片压在棉线上，旋紧弹盖再用万用表检查两电极之间是否通路，若通路则可充氧进行测量。
使用高压钢瓶时必须严格遵守操作规则。将氧弹放在充氧仪台架上，拉动板手充入氧气（1.5MPa）。氧弹结构见图II-1-1。充好氧气后，再用万用表检查两电极间是否通路，若通路将氧弹放入量热计内筒。
量热计结构参见图II-1-2。用电子台称准确称量内筒及适量水的总重量（水量以刚好覆盖氧弹上盖为宜）。将氧弹放入量热计内桶，接好电极，盖上盖子，打开搅拌开关。微机操作程序见表II-1-1

图1 氧弹的构造 2 氧弹卡计示意图
1—厚壁圆筒；2—弹盖；3—螺帽； 1—温度夹套；2—挡板；3—盛水桶；
4—进气孔；5—排气空；6—电极；7—燃烧皿； 4—温度传感器；5—氧弹
8—电极（同时也是进气管）；9—火焰遮板
实验完毕，取出氧弹，放出余气，旋开氧弹盖，检查样品燃烧的结果。若弹中没有什么燃烧残渣，表示燃烧完全，若留有黑色残渣表示燃烧不完全，实验失败应重做。
用水冲洗氧弹及坩锅，用纱布擦干，待用。
2．蔗糖物燃烧热Qv的测定
准确称取1.2000g蔗糖代替苯甲酸重复上述实验。
（1）将仪器安装好后，开始读点火前最初阶段的温度，每隔一分钟读一次，读10个间隔，读数完毕，立即按下点火按钮，点火指示灯熄灭表示点火成功（如不着火可适当增大电流，重新点火），在将点火按钮搬回原位置，然后每半分钟读一次温度读数，至温度开始平稳后，每隔一分钟再读取最后阶段的10次读数，便可停止实验。温度上升很快阶段的温度读数可较粗略，最初阶段和最后阶段则需精密到0.002℃。点火完后注意关闭点火开关，以免下次实验时自动提前点火。
（2）停止实验后关闭搅拌器，先取下温度计，再打开量热计盖，取出氧弹将其拭干，打开放气阀门缓缓放气。放完气后，拧开弹盖，检查燃烧是否完全．若弹内有炭黑或未燃烧的试样时，则应认为实验失败。若燃烧完全，量取燃烧后剩下的引火丝，并用少量蒸馏水洗涤氧弹内壁，最后倒去桶中的水，用毛巾擦干全部设备，以等进行下一次实验。
五、数据处理
1．用雷诺图解法求出苯甲酸、蔗糖、萘燃烧前后的温度差ΔT。
2．求出蔗糖和萘的恒压燃烧热。（计算热量时需减去引火丝和棉线的燃烧放出的热量）
六、思考题
1．说明恒容热效应（Qv）和恒压热效应（Qp）的相互关系。
2．在这个实验中，哪些是体系，哪些是环境？实验过程中有无热损耗？这些热损耗对实验结果有何影响？
3．加入内筒中水的温度为什么要选择比外筒水温低？低多少为合适？为什么？
4．实验中，哪些因素容易造成误差？如果要提高实验的准确度应从哪几方面考虑？
七、讨论
1．在精确测量中，点火丝的燃烧热和氧气中含氮杂质的氧化所产生的热效应等都应从总热量中扣除。前者可将点火丝在实验前称重，燃烧后小心取下，用稀盐酸浸洗，再用水洗净、吹干后称重，求出燃烧过程中失重的量（燃烧丝的热值为6695J·g-1）。后者可用0.1mol·L-1 NaOH溶液滴定洗涤氧弹内壁的蒸馏水（在燃烧前先在氧弹中加入0.5mL水），每毫升0.1mol·L-1 NaOH溶液相当于5.983J（放热），从而可计算出氧气中含氮杂质氧化所产生的热效应。
2．用雷诺图（温度~时间曲线），确定实验中的ΔT。如图3所示。

图中b点相当于开始燃烧的点，c为观察到的最高点的温度读数，作相当于环境温度的平行线T~O，于T~t线相交于O点，过O点作垂直线AB，此线与ab线和cd线的延长线交于E、F两点，则E点和F点所表示的温度差即为欲求温度的升高值ΔT。图中EE＇为开始燃烧到温度升至环境温度这一段时间Δt1内，因环境辐射和搅拌引起的能量造成量热计温度的升高，必须扣除。FF＇为温度由环境温度升到最高温度c这一段时间Δt2内，量热计向环境辐射出能量而造成的温度降低，故需添上，由此可见E、F两点的温度差较客观地表示了样品燃烧后，使量热计温度升高的值。
图3 雷诺较正图
有时量热计绝热情况良好，热漏小，但由于搅拌不断引进少量能量，使燃烧后最高点不出现，如图3（乙）所示，这时ΔT仍可按相同原理校正。
3．对其他热效应的测量（如溶解热，中和热，化学反应热等）可用普通杜瓦瓶作为量热计。也是用已知热效应的反应物先求出量热计的水当量，然后对未知热效应的反应进行测定。对于吸热反应可用电热补偿法直接求出反应热效应。
八、参考文献
1.傅献彩，沈文霞，姚天杨. 物理化学.第四版. 北京：高等教育出版社，1990
2.孙尔康，徐维清，邱金恒. 物理化学实验. 南京：南京大学出版社，1997
3.北京大学化学系物理化学教研室.物理化学实验.修订本.北京:北京大学出版社,1985
4.罗澄源等编.物理化学实验.第二版.北京:高等教育出版社,1984

实验一 燃烧热的测定
1. 摘要
弹式量热计，由M.Berthelot[1][2]于1881年率先报导，时称伯塞洛特(Berthlot bomb)氧弹。目的是测DU、DH等热力学性质。绝热量热法，1905年由Richards提出。后由Daniels[3]等人的发展最终被采用。初时通过电加热外筒维持绝热，并使用光电池自动完成控制外套温度跟踪反应温升进程，达到绝热的目的。现代实验除了在此基础上发展绝热法外，进而用先进科技设计半自动、自动的夹套恒温式量热计，测定物质的燃烧热，配以微机处理打印结果。利用雷诺图解法或奔特公式计算热量计热交换校正值DT。使经典而古老的量热法焕发青春。
恒容燃烧热
气体总计量系数：
恒压燃烧热
水的质量和比热
样品摩尔质量
样品质量
样品燃烧升温值
铁丝燃烧热及长度
水当量
热量计水当量
1mol 物质完全氧化时的反应热称为燃烧热，燃烧产物必须是稳定的终点产物CO2（g）和H2O(l)等。
公式：
Qp = QV + DnRT (2.1.1)
求水当量CJ及萘的燃烧热QV

(2.1.2)

第一次燃烧，以苯甲酸作为基准物，求水当量CJ（热量计热容），单位为J×K-1。第二次燃烧，测被测物质萘的恒容燃烧热QV，利用（2.1.1）式再求算Qp。
两次升温值都利用雷诺校正图求DT值。或用奔特公式校正DT：
末期温度速度
初期温度速度

在主期中温度上升不小于0.3℃的间隔数＋第1间隔(不管其是否小于0.3℃)_
在主期中温度上升小于0.3℃的间隔数)

关键词：燃烧热　氧弹式热量计　水当量 误差传递
2. 仪器与试剂
氧弹热量计 1套 氧气钢瓶 1只
压片机 1台 容量瓶 2000mL 1个
万用表 1个 烧杯（1000mL 2000mL） 各1只
专用燃烧丝(中间绕几圈成电炉丝状) 10~15cm
HR—15B多功能控制箱 1台 可与微机连接并打印输出
苯甲酸（A×R）1.0~1.2克 萘（A×R）0.6~0.8克 均压成片状。
经典式: 贝克曼温度计
现代式: 铂电阻＋电桥代替贝克曼温度计　　新式氧弹与压片机
半自动: 热敏电阻探头，数显型或微机型外夹套恒温式。
全自动式：铂电阻传感，WZR－1微电脑精密快速自动热量计，自动数据处理。
样品片
金属小杯
电极
螺纹连接不锈钢盖和杯体
充放气口
进气管兼电极
图2.1.2全自动及半自动式单头氧弹图

点火插孔
时间间隔数

图2.1.1量热计图
温度传感探头
环境水夹套
盛水内桶
氧弹
内搅拌器
定位圈
点火插头
HR—15B多功能控制箱
1分
半分
点火

0 0. 0 0 0
00
温度/切换
搅拌

长沙长兴高教仪器设备公司
1分
半分
复位
搅拌
点火
半自动式：WHR—15A（B）数显型氧弹式(B型可配微机)热量计主机部分：

3． 预习与提问
（1） 什么是燃烧热？其终极产物是什么？
（2） 实验测仪器常数采用什么样的办法？水当量是什么含义？
（3） 氧弹式热量计测燃烧热的简单原理？主要测量误差是什么？如何求Qp？
（4） 为什么说高精度的燃烧热数据较之生成热数据更显得必要？
4． 操作注意
准备工作：
①检验多功能控制器数显读数是否稳定。熟习压片和氧弹装样操作，量热计安装注意探头不得碰弯，温度与温差的切换功能键钮，报时及灯闪烁提示功能等。
②干燥恒重苯甲酸(0.9~1.2g)和萘(0.6~0.8g)压片，注意紧实度，分析天平称样。③容量瓶量取3000mL水，调节水温低于室温1K。
④量取两根10厘米点火丝，中段在原珠笔蕊上绕几圈。燃烧丝缚紧使接触电阻尽可能小。氧弹充氧注意小动作缓缓旋开减压阀。
⑤氧弹内预滴10mL水，促产物凝聚成硝酸。
①压苯甲酸片、萘片后，称样、绕点火丝成螺旋状。②量3000mL水入内筒，多功能控制箱切换温度档测水温、外夹套水温和室温。
准备

缚铁丝不碰杯，接于两电极良好，放药片靠近自绕的铁丝螺圈。
氧弹装样

氧弹内预注10mL馏水。缓旋减压阀充氧2MPa大气压后复验氧弹电阻，放水中不冒气泡。漏气则需查明原因。

充氧

启盖前拔出探头，氧弹入量热容器内筒水中时不碰搅拌棒。3000mL水淹至氧弹进气阀螺帽高度的2/3处。按密度校正重量。
热量计安装

初期记温度：
1次/30s

测温探头插入内筒，触摸搅拌键，数显置零。听控制箱报时读10 个基线温度数据，至0.001°C精度。

主期点火，记上升温度：1次/30s

氧弹接上点火二电极。触摸点火开关，读温升值，直到温度达最高折点，主期结束。

读数目的与初期同，读8个数据以明确温度回落基线作雷诺校正图的走势。做第二个样品时需换内筒水。重测环境和水温。
末期记温度：
1次/min

热容量准确测定完毕，取出氧弹，用放气帽缓缓放气1分钟，量出未燃尽的引火线长度，计算实际消耗量。用150~200mL蒸馏水洗氧弹，得硝酸液量。盛烧杯加盖煮沸5分钟，加2滴酚酞，以0.1M氢氧化钠液滴至粉红色。实验结束，擦净氧弹内外表面及弹盖。整理热量计。

N

基准试样宜准确测定？

Y

雷诺图求DT值，利用式（2.1.1）、（2.1.2）求QV和Qp值。

数据处理

5．数据处理
(1) 列表 环境温度：13.85℃ 体系水温：12.73℃
样品
苯甲酸
萘
称

量
样品+纸 1.0771
纸 0.1116
0.9655
点火丝 10 cm
残丝 6 cm
样品+纸 0.9993
纸 0.1127
0.8866
点火丝 10 cm
残丝 7 cm

初

期
时间
0.5
1
1.5
2
2.5
温度
0.000
0.001
0.002
0.002
0.003
时间
3
3.5
4
4.5
5
温度
0.003
0.004
0.004
0.005
0.006
时间
0.5
1
1.5
2
2.5
温度
0.000
0.001
0.001
0.002
0.003
时间
3
3.5
4
4.5
5
温度
0.003
0.004
0.004
0.006
0.007

主

期
5.5
6
6.5
7
7.5
8
0.193
0.549
1.393
1.450
1.557
1.604
8.5
9
9.5
10
10.5
11
1.622
1.638
1.714
1.720
1.722
1.723
5.5
6
6.5
7
7.5
8
0.404
1.169
1.820
2.031
2.208
2.276
8.5
9
9.5
10
10.5
11
2.344
2.380
2.383
2.386
2.388
2.389
末

期
11.5
12
12.5
13
1.723
1.721
1.719
1.716
13.5
14
14.5
15
1.713
1.709
1.705
1.700
11.5
12
12.5
13
2.389
2.388
2.387
2.386
13.5
14
14.5
15
2.385
2.384
2.382
2.380
(2) 图象
DT萘=2.433°C 萘
2 4 6 8 10 12 14 16 t/min
图2.1.3 雷诺校正图
2.400-

2.000-

1.600-

1.200-

0.800-

0.400-

0.000
注：在同一张图上处理二曲线时，为求坐标统一，将其中一曲线起点适当升高。图中，萘起点升高0.200℃。
室温=13.85°C
DT苯甲酸=1.728°C 苯甲酸

（3）计算
M苯甲酸=122.12 M萘=128.11
①求卡计水当量CJ（J×K-1）

②求萘的恒容燃烧热

③求萘的恒压燃烧热
Dn= -2
QP=QV+DnRT=-5194+(-2)´8.324´298/1000=-5189kJ×mol-1×K-1
④误差估算

(4)误差分析与结果要求
误差分析参阅前述《误差与数据处理》部分，实验要求萘的燃烧热测定误差QP,实与文献值QP，标=-5153.85 kJ×mol-1的误差小于3%。根据厂家提供的技术指标：仪器重复性误差小于0.2%。热容量重复性误差40J×K-1。量热计热容量15000J×K-1。氧弹密封性充氧3.5MPa。
根据实验误差的分析，主要直接测量误差是温度的测量，约占3/4；称样与量水误差相当；量铁丝误差只占全部直接测量误差的1%；还有氧气中残剩氮气，在电火花和高温下生成硝酸的放热效应：
2N2(g)+5O2(g)+2H2O(l)®4HNO3(l)
可以用蒸馏水洗涤氧弹内壁后用0.1M的NaOH溶液滴定，每mL相当于6J(1.43卡)。总热值与燃烧丝放热量相当。而所有直接测量误差总量不超过1%。所以实验的主要误差来自绝热条件不够引起的热辐射即热泄漏问题。理想的热量计应做到量热系统与作为环境的①外夹套水同步升温；②搅拌热的修正问题。改进后的精密弹式量热计。重复性测量误差通常能达到小于0.1%，一些与现代电子技术相关的完全自动化的热量测定仪器已经进入实验室。不过为了考虑实验原理的教学需要而有时反而更青睐半自动仪器。
6. 点评
（1）实验关键：点火成功、试样完全燃烧是实验成败关键，可以考虑以下几项技术措施：
①试样应进行磨细、烘干、干燥器恒重等前处理，潮湿样品不易燃烧且有误差。
压片紧实度：一般硬到表面有较细密的光洁度，棱角无粗粒，使能燃烧又不至于引起爆炸性燃烧残剩黑糊等状。
②点火丝与电极接触电阻要尽可能小，注意电极松动和铁丝碰杯短路问题。
③充足氧(2MPa)并保证氧弹不漏氧，保证充分燃烧。燃烧不完全，还时常形
成灰白相间如散棉絮状。
④注意点火前才将二电极插上氧弹再按点火钮，否则因仪器未设互锁功能，极易发生（按搅拌钮或置0时）误点火，样品先已燃烧的事故。
(2) 氧弹内预滴几滴水，使氧弹为水汽饱和，燃烧后气态水易凝结为液态水。
试样在氧弹中燃烧产生的压力可达14MPa，长期使用，可能引起弹壁的腐蚀，减少其强度。故氧弹应定期进行20MPa水压检查，每年一次。
氧弹、量热容器、搅拌器等，在使用完毕后，应用干布擦去水迹，保持表面清洁干燥。恒温外套（即外筒）内的水，应采用软水。长期不使用时应将水倒掉。
氧弹以及氧气通过的各个部件，各联接部分不允许有油污，更不允许使用润滑油，在必须润滑时，可用少量的甘油。
(3)仪器应置放在不受阳光直射的单独一间试验室内进行工作。室内温度和湿度应尽可能变化小。最适宜的温度是20±5℃。每次测定时室温变化不得大于1℃。因此。室内禁止使用各种热源，如电炉、火炉、暖气等。
(4) 如用贝克曼温度计，其调节可以归纳为倒立连接、设定温度、正立震断和校验四步，注意别让水银过多地流向弯曲贮管，导致因水银重而在正立时，玻管扩张处挂不住。也绝不允许放在电炉上烤等骤冷骤热情况出现。在精密的测量中，应进行贝克曼温度计的校正。改进后的本实验普遍采用热敏电阻温度计、铂电阻温度计或者热电堆等，相应配以电桥、指示mV值，实际已转换为温度 (数显温度计) 的仪器，能自动记录温度，精密度可达10-4~10-5K。国产型号为半自动HR—15A(B)数显微机型或WHR—15全自动微机型氧弹式热量计。进入了全面启用电脑处理数据的新时代。
（5）苯甲酸和萘燃烧产物的热容差别因为产物量小而仪器热容的基数相对较大而可以忽略。
（6）量热方法和仪器多种多样，可参阅复旦大学物理化学实验教材。量热法广泛用来测量各种反应热如相变热等。本实验装置除可用作测定各种有机物质、燃料、谷物等固体、液体物质的燃烧热外，还可以研究物质在充入其它气体时反应热效应的变化情况。
7．解题研习
（1）如何利用萘的燃烧热数据计算萘的标准生成热？
解 应是： （S）+12O2（g）=10CO2(g)+4H2O(l) D fH萘

（2）实验中，如何划分体系和环境？是怎样进行热交换的？
解 体系：据吸热＝放热的2.1.2式分析，氧弹、内筒(包括沉没在水中的一截搅拌棒)和水。环境：夹套中水和搅拌器产生的搅拌热。
本法属于普通环境恒温式量热计。热交换是实验引进的主要误差，水温低于室温的前期，环境向体系放热引进正偏差（体系升温）；高于室温后，环境吸收体系的热量引进负偏差，所以用雷诺校正图进行适当的升温差值校正。
（3）如何测定液态物质如煤油、松节油类的发热量？
　解 通常采用小玻璃管或药片胶囊封装。包装物的燃烧热也要注意扣除。
（4）起始内筒水的温度，为什么选择比环境低1K左右？
解 实验本希望在尽可能接近绝热的条件下进行。根据称样量范围，升温变化应
在1.5~2度之间，所以选择起始水温低于环境1度左右，以减少因未采用绝热式热量计而引起的热辐射误差。
(5) 何谓热量计水当量？其单位是什么？
解 体系中除水以外热量计的总热容，用相当于多少克水的热容来定义，设燃烧产生的热为Q，则Q=M（w+w¢）/mol，M为水的分子量，w+w¢即水与热量计的质量(g)，水当量就是热量计每升高1摄氏度所需的热量。
水当量用基准物质(优质纯的苯甲酸)来标定，具有实验常用的测仪器常数的意义。其单位是J×K-1或kJ×K-1，是标准的二级状态函数单位。这与水的质比热容C水的意义和单位都是不同的。
(6) 试述作为性质函数的热容在状态函数定位阵中的定位和作用？
解dZi== <X|Y> =XHY= <Y |X>H=[xj*]{yj}=[ x1* x2*… xn*]

=0
定容或者定压热容作为热力学性质函数在状态函数阵中是唯一“无向定位”的二级函数。即T——Cp，T——CV。它们与具有阴阳极性的-S——T+分别构成正交矩阵，无向积为零

从而得到的公式即下面式中的中段等式
，
显示能量一级函数的二阶偏导均为小于零的值。位能曲线呈现凸形。而S与T间便形成“偶极自导”。与另一对利用理想气体状态方程进行偶极自导得到的
，
p
--
图2.1.5投影平面拓扑(T)、图论(G)图
H
U
F
G
+V
+
-
G图
-S
T+
T图
f(V,T)
f(V,S)
+
-
f(p,S)
H
U
F
G
V
T+
p
-S
f(T,p)
ni
显示位能曲线呈现凹、凸，形成对称。并共同完成热力学位能曲面（图2.1.4）。
F
Z
T
U
p
V
H
G
S
图2.1.4 FGHU四象区热力学曲面

反观化学能(mdn)、表面能(sdA)等其它二级函数的配对，就形不成偶极自导。所以没有热容的无向定位，就不可能出现热力学位能曲面，也就没有G图。
（7）实验作为定容测定的意义何在？
解 样品的燃烧热在氧弹中定容下测定的，其产物初始生成CO2(g)+H2O(g)。根据pV=nRT确证为定容化学反应。H2O(g)凝聚为液态水的凝聚热也包括在定容燃烧热中。在氧弹式量热计中测的燃烧热为QV,而一般化学计算用Qp,可由下式换算Qp=QV +△nRT.
(8) 为什么说高精度的燃烧热数据是必要的？
解 因燃烧热往往数值较大，而一般反应热(或生成热)数值较小，由两个大数(燃烧热)之差求较小的数(反应热或生成热)，误差显见。
(9) 对厂商提供的技术指标：量热计热容量15000J×K-1；氧弹密封充氧3.5MPa。有何实验体会？
解 量热计热容量是指包含水、氧弹、内筒、搅拌棒、传感器探头、氧弹内预加的10mL水和点火丝等均在内的量热体系总热容。既非氧弹热容，也并非热交换公式中的热量计水当量CJ，意即15000-3000´4.18=CJ。所以15000是个大约数。氧弹气密性额定不能超过3.5MPa(35标准大气压)，试验表明，充氧超过5 MPa，出现哨叫声，氧气自塑封轴套间隙处形成的似口哨般泄气警示声音。
（10）在苯甲酸燃烧测定卡计水当量和测定萘的燃烧热时，两者产物的热容差别是否需要考虑？
解 热容随温度的变化关系是根据基尔霍夫定律，已知水和二氧化碳的热容，以
及在苯甲酸和萘燃烧反应中所生成水和二氧化碳的差值，可以进行校正。但在一
般精度要求不高的实验中，它与硝酸滴定这二项都是忽略的。
（11）比较绝热式与环境恒温式量热计的差别？
解 绝热式量热法的原理如摘要中所述，其结构包括：(1)恒温或绝热外套的静
态水桶卡计。国内生产的JR－7A型绝热式量热仪是按照英国Gallenkamp公司生产的全氧弹卡计的设计而制造的一种静态水桶卡计，它的精度约为0.1%，它将内筒、外套、电源和控制电路全于一体，靠内筒和外套各插一支热敏电阻的温差响应，由控制电路自动完成绝热控制[4]。
参考文献
[1] M.Berthelot.Ann. Chim. Phys,23.160 (1881)
[2].W.Hemminger.G.Hohne,”Calorimetry.Fundamentals and Practice”,Verlay Chemie.(1984)
[3] A.W.Cobb and E.C.Gilbert,J.Am. Chem.Soc.,57(1)35(1935)

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