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热裂解过程的化学反应与反应机理

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第一章 烃类热裂解
第一节 热裂解过程的化学反应与反应机理
问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？
烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。
因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。
烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。
◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。
一． 烃类热裂解的一次反应
问题2：什么叫键能？
问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。
（一）烷烃热裂解
1.脱氢反应: CnH2n+2==CnH2n+H2
2.断链反应：
Cm+nH2(m+n)+2==CmH2m+CnH2n+2
3．裂解的规律性
表1-2各种键能比较
碳 氢 键 键能，kJ/mol
H3C—H 426. 8
CH3CH2—H 405. 8
CH3CH2CH2—H 397. 5
CH3—CH—H 384. 9
CH3
CH3CH2CH2CH2—H 393. 2
CH3CH2CH—H 376. 6
CH3
CH3
CH3—C—H 364
CH3
C—H (一般) 378. 7

碳 碳 键 键能，kJ/mol
CH3—CH3 346
CH3—CH2—CH3 343. 1
CH3CH2—CH2—CH3 338. 9
CH3CH2CH2—CH3 341. 8
CH3
H3C—C—CH3 314. 6
CH3
CH3CH2CH2— 325. 1
CH2CH2CH3
CH3CH(CH3)— 310. 9
CH(CH3)CH3

（1）◆键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0 K基准）。
I同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C键能，故断链比脱氢容易。
II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是：
CH4>C2H6>C3H8>------>高碳烷烃
碳链越长的烃分子越容易断链。
III烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。
IV带支链烃的C—C键或C—H键的键能较直链烃的C—C键或C—H键的键能小，易断裂。所以，有支链的烃容易裂解或脱氢。
（2）标准自由焓（ G ）判断法
表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反应的
G和 H（1000K时，单位是kJ/mol）

反 应
G
H

脱

氢
CnH2n+2==CnH2n+H2

C2H6== C2H4+H2
8.87
144.4
C3H8== C3H6+H2
-9.54
129.5
C4H10== C4H8+H2
-5.94
131.0
C5H12== C5H10+H2
-8.08
130.8
C6H14== C6H12+H2
-7.41
130.8

断

链

Cm+nH2(m+n)+2——>CnH2n+ CmH2m+2

C3H8——>C2H4+ CH4
-53.89
78.3
C4H10——>C3H6+CH4
-68.99
66.5
C4H10——>C2H4+C2H6
-42.34
88.6
C5H12——>C4H8+CH4
-69.08
65.4
C5H12——>C3H6+C2H6
-61.13
75.2
C5H12——>C2H4+C3H8
-42.72
90.1
C6H14——>C5H10+CH4
-70.08
66.6
C6H14——>C4H8+C2H6
-60.08
75.5
C6H14——>C3H6+C3H8
-60.38
77.0
C6H14——>C2H4+C4H10
-45.27
88.8

表1-4 伯、仲、叔氢原子与自由基反应的相对速度
温度
T/K
773
873
973
1073
1173
1273
伯氢
仲氢
叔氢
1
3. 0
33
1
2. 0
10
1
1. 9
7. 8
1
1. 7
6. 3
1
1.65
5.65
1
1. 6
5. 0
△G°= —RT ln kp
△G°为负值，反应的可能性: | △G°| 越大，反应越易进行。
I脱氢的△G°<断链的△G°
II从热效应来看，断链易进行，因为断链反应吸收热量少。
III易生成小分子烷烃的反应，不易生成大分子。
（二） 环烷烃热裂解（环烷烃一次反应）
1. C6H12——> ++ 3H2
开环反应：C6H12——>C2H4 + C4H8
C6H12——>C2H4 +C4H6+H2
------
相比较之下，脱氢比开环易进行。
2. 带支链的环烷烃：先断支链，再环上脱氢。
3. 规律：
（1） 侧链烷基比烃环易与裂解，长侧链先在侧链中央的C—C 键断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。
（2） 环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。
（3） 五碳环最稳定，六碳环次之。
4．裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降。
(三) 芳香烃热裂解：
1． 缩合2 ——> +H2
2． 带支链的芳烃：
I断侧链反应：
—C3H7——> —CH3+C2H4
—C3H7——> +C3H6
II脱氢反应：
-C2H5——> —CH=CH2 +H2
（四）烯烃热裂解：
CnH2n ——>CmH2m+Cm’H2m’
(m+m’=n)
或 CnH2n——>CnH2n-2+H2
（五）各族烃类的热裂解反应规律：
1． 烷烃——正构烷烃最利于生成乙烯，丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。随着分子量增大，这种差别就减小。
2． 环烷烃——在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，乙烯的收率较低。
3． 芳烃——无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。
4． 烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。
5． 各类烃热裂解的易难顺序可归纳为：
正构烷烃>异构烷烃>环烷烃（C6>C5）>芳烃
二.烃类热裂解的二次反应
问题4：烃类热裂解的二次反应都包含哪些反应？
(一) 烯烃的裂解(即二次反应—断链)
一次反应所生成的较大分子烯烃可以继续 裂解成乙烯,丙烯等小分子烯烃或二烯烃.例如戊烯裂解:
C5H10——>C2H4+C3H6
C5H10——>C4H6+CH4
♀：戊烯的断链——>双键规律
C—C—C—C=C
α键的键能为91kcal/mol
β键的键能为69kcal/mol
戊烯的主要产物是乙烯，丙烯。
（二）烯烃的脱H和加H反应
1． C2H4——>C2H2+H2 （T=1300K）
2． C2H4+H2——>C2H6 （较低温度）
不过以上反应是不希望发生。
（三）烃分解生碳
在较高温度下，低分子烷烃，烯烃都有可能分解为碳和氢，例如：
CH4——>C+2H2
C2H2——>2C+H2
C2H4——>2C+2H2
碳：不是单个碳原子（元素）而是由300—400个碳原子稠和形成的碳原子团C60。
生碳机理：C2H4—H2——>C2H2
C2H2—H2——>-------——>Cn
（四）烯烃的聚合，环化，结焦
问题５：什么叫焦？什么叫碳？
♀聚合：n C2H4——> [ CH2—CH2 ]n
♀环化： + R——>
—H2O —R R
♀二烯合成： -H2O
+
结焦： 2 -- … 焦
◆焦：芳烃缩合而成，其中含碳量在95%以上，含少量H 。
该反应在较低温度下可发生（600度左右）。
◆碳：是由乙炔中间阶段生成的，其组成是边（300 ~ 400）个碳原子构成的原子团。
该反应需在900度 ~ 1100度下才能生成。
三．烃类热裂解反应机理及动力学
问题６：试述烃类热裂解反应机理。
♀（一）热裂解的自由基反应机理
1．C2H6为例：C2H6——>C2H4+H2
反应历程推导：
稳定态假设：
生成的自由基浓度—消失的自由基浓度=0
对于甲基 r=d[*CH3]/dt=2k1[*C2H6] -
k2[*CH3][C2H6]=0 (1)
对于*H r=k3[*C2H5]-k4[*H][C2H6] -
k5[*H][*C2H5]=0 (2)
对于乙基 r=d[*C2H5]/dt=k2[*CH3][C2H6]-
k3[*C2H5]+k4[*H][C2H6]-
k5[*H][*C2H5]=0 (3)
（1）+（2）+（3）=0
2k1[C2H5]-2k5[*H][*C2H5]=0
[*H]=(k1[C2H6])/(k5[*C2H5]) (4)
(4)代入(2):
k3k5[*C2H5]^2 - k1k5[C2H6][*C2H5]
- k1k4[C2H6]^2 = 0
设[*C2H5]为x, 则上式可写为：ax^2+bx+c=0
[*C2H5]={k1/2k3+[(k1/k3)^2+(k1*k4)/(k3*k5)]^0.5}[C2H6]
‘,’ k1/2*k3 << (k1*k4)/(k3*k5)
,’,[*C2H5]=[(k1*k4)/(k3*k5)]^0.5[C2H6]
‘,’d[C2H4]/dt=k3[*C2H5]
=[(k1*k3*k4)/k5]^0.5[C2H6]
=K*[C2H6]
‘,’d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt
,’,k=A*e^(-E/RT)
E=1/2*(E1+E3+E4-E5)
表1-5 几种气态烃裂解反应的A、E值
化合物
lgA
E, J/mol
E / 2. 3R
C2H6
C3H6
C3H8
i-C4H10
n-C4H10
n-C5H12
14. 6737
13. 8334
12. 6160
12. 3173
12. 2545
12. 2479
302290
281050
249840
239500
233680
231650
15800
14700
13050
12500
12300
12120

2. 丙烷的裂解机理：
C3H8——>*C2H5+*CH3
C2H5——>C2H4+*H
H H H
*CH3+H—C—C—C—H
H H H
反应产物的影响：
600度时：6个伯氢 C—H=1*6=6
2个仲氢 C—H=2*2=4
相对速度：1：2
6 /（4+6）=60% 4 /（4+6）=40%
3．C2~C6——>自由基链反应机理适用
C5H12——>C—C—*C—C—C
C—C—C—*C—C
C—C—C—C—*C
裂解规律：
C—C—C—C—*C——>CH3CH2*CH2+
（） （） CH2=CH2
CH3CH2*CH2——>C2H4+*CH3
C—C—C—*C—C——>*C2H5+
（） （） CH3CH=CH2
C2H5——>C2H4+*H
C—C—*C—C—C——>*CH3+C4H8
规律：
CnH2n+2: n=偶数 自由基种类= n/2
n=奇数 自由基种类= (n+1)/2
导致产生更小的烯烃分子的反应途径在裂解过程中占主导地位。
问题7：什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。
（二） 反应动力学
d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt=k[C2H6]
一次反应的反应速率可作为一级反应动力学处理。
1. 一级反应动力学：
微分式：—d[c]/dt=k*[c]
积分式：—d[c]/[c]=k*dt
—
ln(c。/c)=k*t ①

转化率表示式：C=C0*(1—α)
对分子数增加的裂解反应：C=C0*(1—α)/β
———— ②
β=裂解气体积（标准态）/原料气体积（标准态）
β与裂解深度、温度、压力都有关
把②式代入①式：
ln[β/(1—α)]=k*t

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