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安之源超滤膜分离技术
一、安之源超滤膜分离技术

1.1   超滤膜过滤原理
超滤是一种与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小   分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的，参见图1-1。

                                    1：超滤膜过滤原理

1.2  超滤膜材料及特性
目前制造中空纤维超滤膜的重要材料有聚丙烯腈（PAN）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）等。
a)   PVC膜
-                  具有优良的化学稳定性，有耐酸、耐碱以及耐水解的性能，能广泛应用于各种领域；
-                  膜丝具有很好的强度和柔韧性，不容易断裂；
-                  膜丝内外表面平整、光滑，有光泽，膜丝不易污染；
-                  PVC膜材料是国内的食品级材料，并且通过亲水改性，具有很强的抗污染性。
b)  PVDF膜
-                耐紫外线和γ射线辐射，有优良的耐污染和化学侵蚀性能；
-                耐热温度可以达成140℃，可采用超高温的蒸汽和环氧乙烷杀菌消毒；
-                能在较宽的PH（1-13）范围内使用，可以在强酸和强碱和各种有机溶剂条件下使用。
c)  合金PAN膜
                 比传统的PVC、PVDF、PES、PSF膜更好
                 寿命长、是其他膜的1倍以上；滤精度高、100%的过滤细菌和病毒；通水量比其他膜                  高于正常流量等；保存时间长，以干膜的形式储藏等优点

1.3  膜材料的改性
通过改性，可以使膜材料达成预期的某种性能规定，如提高机械强度，改善亲水性和改变荷电性等。常见的改性方法重要有接枝改性和共混改性，使用PAN共混改性后制成的超滤膜通常称之为改性PAN或合金PAN膜

1.4  膜的亲水性和疏水性
一般而言，膜的分离体系均为水相体系。亲水性的膜表面与水形成氢键，使之处在有序结构，当疏水溶质要接近膜表面，必须打破这种有序结构，显然不易进行，所以膜面不易被污染。而疏水膜表面上的水无氢键作用，疏水溶质接近膜表面是个增熵自发过程，则膜易被疏水溶质污染。膜的亲水性和疏水性可用表面接触角来量度，接触角小，表白其亲水性好。

1.5   超滤膜的性能表征
超滤膜的性能通常是指膜的物化性能和分离透过性能，物化性能重要涉及膜的机械强度、耐化学药品、耐热温度范围和合用pH值范围等。分离透过性能重要指膜的水通量和切割分子量及截留率。

1.5.1    超滤膜的水通量：
a)                 纯水通量：反映了超滤膜的透水性能，通常是指在25℃水温和0.1MPa水压下，单位时间内、单位膜面积所透过纯水的体积。（单位：升/小时.平方米.0.1MPa）
b)                 设计产水量：指单支超滤膜组件在标准的操作条件下的稳定产水量，通常由超滤膜厂商提供应工程公司进行超滤系统工程设计参考，设计产水量涉及了进水水质、水温、操作压力、进出水流量、pH值、耐相关化学物质等各种因素对超滤膜水通量的影响。
此外，超滤膜的水通量还与膜材料、膜丝结构、切割分子量、孔隙率、孔径分布等许多因素有关，水通量指标重要依靠超滤膜厂家的生产工艺来控制。

1.5.2    超滤膜丝结构：
超滤膜属非对称膜，其膜的断面结构重要有三层：
a)   多孔致密层：超滤膜起重要分离作用的就是多孔致密层，致密层的厚度直接影响膜的水通量，致密层越薄相应的水通量越大，但太薄会影响膜丝的机械强度。致密层上孔径大（切割分子量大），孔径分布带宽则水通量也大，但其透过的物质体积也大，在相同切割分子量的情况下，单位膜面积上的微孔数量多即孔隙率大则水通量也大。
b)   多孔支撑层：多孔支撑层起支撑作用，其结构和所用的膜材质性能对水通量有一定影响。
c)   过渡层：过渡层处在多孔支撑层与致密层之间，重要由海绵状的小孔组成，其直径约为0.2-0.4um之间，在超滤膜使用过程中被压密而影响膜的水通量，过渡层厚度越薄则对水通量的影响则越小。

合理的超滤膜层结构不仅可以提高水通量，并且不易污染，膜性能恢复性好，目前常用的中空纤维超滤膜结构按致密层位置不同重要分为内单皮层、外单皮层和双皮层三种：

                                             图1-2 超滤膜丝的断面结构
内单皮层结构的超滤膜丝是自内向外渗透，外单皮层结构的膜丝渗透方向相反，双皮层结构的超滤膜丝其渗透方向可以是自外向内，也可以是自膜丝内向外渗透，双皮层结构超滤膜丝机械强度好，可以使用顺冲法和反冲法进行清洗。

1.5.3     过滤精度：
超滤过程中起分离作用的是膜丝上的多孔的致密皮层决定的，一般以致密皮层上微孔径大小和孔径的分布来衡量膜的分离透过性能：
a)  截留率（R0）与切割分子量（MWCO）：
膜丝上微孔的形状和大小并非完全一致的，常使用截留率和切割分子量两个参数共同来衡量，截留率是指溶液中被截留的特定溶质的量所占溶液中特定溶质总量的比率。当90%的溶质被膜截留时，在截留曲线所相应当类溶质的最小分子量即为该膜的切割分子量。超滤膜的孔径大约在0.002至0.1微米之间，其相应的切割分子量约为1，000—500，000。
     截留率R0=（1-CP/CF）×100%
R0 -表达截留率；
CP -透过液特定溶质的浓度；
CF -原溶液特定溶质的浓度。
b)   孔径的分布：
相同切割分子量的超滤膜因膜丝上孔径大小分布的不同，其分离的效果也会有所差异，通常使用泡压法来测定超滤膜的孔径的分布，在一定的气压下测定通过膜孔的气体的流速来绘制的膜孔径分布图如图1-3所示：超滤膜上的孔径大小应均匀一致，孔径分布曲线窄，截留性能敏锐，选择性好。

1.5.4    超滤膜的耐PH值与耐腐蚀性：
耐PH值是衡量超滤膜承受酸性和碱性介质能力，PH值越小，耐酸性介质越好，PH值越大，耐碱性介质越好；耐腐蚀性表达膜材料抵抗氧化、水解、老化和细菌侵蚀等的能力。
1.5.5    超滤膜的机械强度：
超滤膜的机械强度大小反映了膜丝抵抗断丝的能力，断丝使超滤膜失去分离性能，是评价超滤膜质量优劣的一项重要指标，机械强度由膜丝的断裂强度和断裂伸长率来表征。一般使用电子单纱测力仪测量单根膜丝的断裂强度和伸长率。
a）断裂强度σ =F/S
其中：F —膜丝拉断时的拉力值（单位CN）
       S —膜丝的截面积（单位mm2）
c)              断裂伸长率δ=ΔL/L0=(L-L0)/L0x100%
     其中：L -膜丝拉断时的长度（单位mm）
           L0-膜丝原始长度

1.6  超滤膜的过滤方式
一个中空纤维超滤膜组件重要是由成百到上千根中空纤维丝和膜壳两部分组成，一般将中空纤维内径在0.6-6mm之间的超滤膜称为毛细管式超滤膜，毛细管式超滤膜因内径较大，因此不易被大颗粒物质堵塞，更合用于过滤原液浓度较大的场合。
1.6.1    内压与外压式过滤：
a)   内压式过滤：原液先从膜丝内孔进，经压力差驱动，沿径向由内向外渗透过中空纤维成为透过液为内压式过滤，如左图1-6所示：内压式过滤可以使用高压大流量的顺冲洗，使冲洗水流与膜孔成切向方向快速流过，从而可以将吸附在膜内孔表面上的污染物冲去，恢复膜的水通量。 

b)   外压式过滤:
原液经压力差驱动沿径向由外向内渗透过中空纤维膜丝成为透过液，而截留的物质汇集在中空丝的外部时为外压式过滤。如左图1-7所示：外压式超滤膜密封在膜壳内，水流的死角多，无法使用快速直冲的方法清除膜表面附着的污染物，因而不能完全去污。

1.6.2    死端过滤与错流过滤：                           
a)   死端过滤：原液中的水分子所有渗透过超滤膜，没有浓缩液流出，当原液中被分离物质浓度很
低时,为了减少能耗，通常采用死端过滤，或称为全量过滤，如图1-8所示：                 

b)   错流过滤：
在过滤时有一部分的浓缩液体从超滤膜的另一端排掉，当原液中能被膜截留的物质浓度很高时，膜的过滤阻力增长不久，此时多采用错流过滤，如图1-9所示：     

1.7  系统回收率（R）
R =产水流量Q3  / 进水流量Q1×100%
={(进水流量Q1-顺冲洗流量Q5-反冲洗流量Q2-浓水流量Q4) / 进水流量Q1}×100%
一般超滤应用系统的回收率在90-95%之间，回收率的大小由原水中的悬浮物、胶体和微生物的浓度来决定的。当原水中的悬浮物等含量较高时，在不增长预解决工艺的情况下，可减少单支膜组件的回收率来维持膜管内部的高流量，减轻膜污染，对因此产生的大量浓缩水再循环回原水进口，保持整个超滤系统的回收率不变，但整个系统能耗相比死端过滤方式要高。

1.8  超滤膜组件的膜面积
膜面积计算公式：S= πDLN  
其中：N -表达膜组件中装填的膜丝根数；
D -表达膜丝直径，假如是内压式过滤，以膜丝内径计算；假如是外压式过滤，以膜丝外径计算。
L -表达膜丝有效过滤长度，通常以膜丝总长减去两端浇注的环氧树脂厚度来计算。

1.9  超滤膜的污染与浓差极化
1.9.1    浓差极化：
浓差极化是指在分离过程中，料液中的溶剂在压力驱动下透过膜，溶质被截留，于是在本体溶液界面或临近界面区域浓度越来越高，在浓度梯度作用下，溶质由膜面向本体溶液扩散，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增长，从而导致溶剂透过流量下降，称为浓差极化，浓差极化会
引起以下几点危害，如图1-10所示：

a)  使膜表面溶质浓度增高，引起渗透压增大，增长能耗；  
b)  当膜表面溶质浓度达成它们的饱和浓度时，会在膜表面形成沉积或凝胶层，增长透过阻力；
c) 膜表面沉积层或凝胶层的形成会改变膜的分离特性；
d) 当有机溶质在膜表面达成一定的浓度有也许对膜发生溶胀或溶解，恶化膜的性能；
e) 严重的浓差极化导致结晶析出，阻塞流道，使运营恶化。  

1.9.2    膜污染：
在超滤过程中，各种微粒、胶体、有机物和微生物等大分子溶质与超滤膜发生物理化学或机械作用，引起在膜表面和膜孔内吸附、沉淀导致膜孔径变小或堵塞，使膜性能发生不可逆变化的现象称为超滤膜的污染，膜污染重要形式以下几种：
a)  膜表面覆盖污染：
覆盖污染大体分两层，上层为较大颗粒的松散层，紧贴于膜面上的是小粒径的细腻层，一般情况下松散层在水流剪切力的作用下可以冲洗掉，对膜的性能影响不大，而附于膜表面的细腻层使大量的膜孔被覆盖，并且该层内的微粒与其它杂质之间长时间的互相作用极易凝胶成滤饼，增长了透水阻力，是影响膜性能的重要因素。
b)  膜孔堵塞：
在超滤过程中微细粒子塞入膜孔中，或者膜孔内因吸附胶体、微生物等杂质形成沉淀而使膜孔变小或者完全堵塞，形成膜孔堵塞，膜孔堵塞后一般是不可逆过程。
c)  吸附性污染：
有些膜材料带有极性基因，由于溶剂化作用使膜带有电荷，它与溶液中异性电荷的溶质互相吸引，而被吸附的溶质污染，形成膜表面吸附性污染。
分子间的互相吸引力也是导致膜污染的因素之一，它重要与膜组份的表面张力有关，因此若膜材料为亲水性时，则膜与溶质间吸引力小，容易清洗。其它因素如膜结构、膜表面的光洁度、铸膜液浓度、PH值、温度等都会影响到膜的污染。

1.10    影响超滤膜产水量的因素
1.10.1  温度对产水量的影响：
温度对超滤系统的产水量的影响是比较明显的，温度升高水分子的活性增强，粘滞性减小，故产水量增长。反之则产水量减少，因此即使是同一超滤系统在冬天和夏天的产水量的差异也是很大的，温度与产
水量的关系见图1-11所示：

一般在允许的温度条件下，温度系数约为0.0215/1℃，即温度每上升1度，则相应的产水量增长2.15%，因此可以使用调节水温的方法来实现超滤系统的产水量的稳定一致。
在拟定超滤膜水通量时需要进行温度修正，图1-12是以25℃为基准时设定修正系数为1：
a)    恒压运营时，按实际设计温度从图中读出修正系数，那么此温度下的的设计产水量=修正系数×25℃下的设计产水量；
b)    恒流量运营时，使用标准25℃下的透膜压差乘以修正系数，即求得实际设计温度下的透膜压差。

1.10.2 操作压力对产水量的影响：
如图1-13所示，在低压段时超滤膜的产水量与压力成正比关系，即产水量随着压力升高随着增长，但当压力值超过0.3MPa时，即使压力再升高，其产水量的增长也很小，重要是由于在高压下超滤膜被压密而增大透水阻力所致，
因此在超滤系统设计应注意：
a）实际操作中，任何时候操作压力都不应超过0.3MPa，即使是瞬间超过也也许会损坏膜结构，甚至打破超滤膜；
b) 许多膜组件组成的超滤系统，每个膜组件之间的最大压力降不应超过0.05MPa，见图1-13，压力从0.1MPa增长到0.2MPa时其相应的产水量也增长了一倍，因此            
如膜组件布局不合理时，临近给水泵处的膜组件获得较大的进水压力，产水量大，而远离给水泵的膜组件因管路压降大获得进水压力小，在总产水量相同的情况下，也许会出现临近给水泵处的膜组件在超负荷制水，而远离给水泵的膜组件还没有充足出力的情况。

1.10.3 进水浊度对产水量的影响：
进水浊度越大时，超滤膜的产水量越少，并且进水浊度大更易引起超滤膜的堵塞，在拟定超滤膜产水量时也应考虑进水浊度的影响，下图1-14为分子量为1000、3000和6000的三种物质在不同浓度下对超滤膜产水量的影响，一般可采用以下方法减少进水浊度的影响：
a）预解决减少原水浊度；
b）使用错流过滤方式，并减少系统回收率；

1.10.4 流速对产水量的影响：
流速的变化对产水量的影响虽不像温度和压力那样明显，流速过大时反而会导致膜组件的产水量下降，这重要是由于由于流速加快增长了组件压力损失而导致的，因此在设计超滤系统流速时，一定要控制在给定的流速范围内，流速太慢影响超滤分离质量，容易形成浓差极化，太快则影响产水量。