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三聚氰胺甲醛树脂泡沬的研究
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Y2039845
三聚氰胺甲醛树脂泡沬的研究 摘要
本文通过三聚氰胺和甲醛溶液在碱性环境下反应制备三聚氰胺甲醛树脂。通 过调节树脂合成的条件，制备出适合发泡的蜜胺树脂。选择树脂粘度为75~115Pa-s, 固含量在58.2%~59.7%, 7(TC时发泡。试验结果表明，蜜胺泡沫的密度随着甲酸、
正戊烷和op-10用量的增加先减小后增加，发泡效果先变好然后变差。MF (三聚 氰胺甲醛树脂）泡沫具有良好的阻燃性。MF泡沫的导热系数随着密度的增加先增 大后减小，随着温度的增加而增加；MF泡沫的比热随着泡沬密度的增大而减小， 随着温度的升髙而增大。
MF泡沫具有良好的热稳定性。MF泡沫在氮气气氛下和空气气氛下只有一个 大的分解峰，失重峰温随着升温速率的提髙而提高。MF泡沫在氮气下的热分解活 化能在130.22〜772.59KJ/mo丨之间，MF泡沫降解峰反应级数的n为0.942。MF泡沫 在氮气下的热分解活化能在92.79〜912.05 kJ/mo丨之间,MF泡沫降解峰反应级数的n 为 0.919,
三聚氰胺和甲醛溶液在碱性环境下反应制备三聚氰胺甲醛树脂，然后在一定 条件下脱水，然后加入多元醇、表面活性剂和异氰酸酯来制备聚氨酯改性蜜胺发 泡。试验结果表明，MDI (二苯基甲烷二异氰酸酯）改性蜜胺泡沫的泡孔结构最 均匀，泡孔尺寸最小，MDI改性泡沫塑料的密度和IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯） 改性蜜胺泡沫的密度随着多元醇用量的增加而逐渐减小。多元醇用量在30%以内 时MDI改性泡沫有一定的阻燃性a MDI改性蜜胺泡沫的热稳定性最好。
计算泡沫的热降解活化能，结果表明随着多元醇用量的增加，TDI (甲苯二 异氰酸酯）改性三聚氰胺泡沫的热稳定性降低。试样MDI>40的热稳定性优于试样 TDI-40；试样TDI-20的热稳定性优于试样MDI-20。
关键词：三聚氰胺甲醛树脂；泡沫；聚氨酯；热稳定性；阻燃
THE RESEARCH OF MELAMINE-FORMALDEHYDE FOAM
ABSTRACT
In this paper, melamine-formaldehydc resin was prepared by meiamine and formaldehyde solution in the condition of alkaline. The resin was prepared by changing the conditions of synthesizing resin for foaming. The resin was foaming at 70 *C when viscosity is 75〜115 Pa-s, solid content is 58.2%~59.7%. The result is as following: with the amount of formic acid、n-pentane、and op-10 increasing, the density of MF foam decreases and then increases, the effect of foaming gets better and then worse; MF foam has great flame retardant. The thermal conductivity of MF foam increases and then decreases with the density increasing; decreasing as the temperature increasing.
MF foam has great thermal stability. The thermal decomposition of MF foam has only a large peak in nitrogen atmosphere and in air atmosphere. The peak temperature of weight loss increases with the increase of heating rate. The range of the thermal activation energy of MF foam decomposition can be from 130.22KJ/mol to 772.59KJ/mol in nitrogen atmosphere, the reaction order of peak decomposition MF foam is 0.942. The range in air atmosphere is from 92.79KJ/mol to 912.05KJ/mol, the reaction order is 0.919.
Melamine-formaldehyde resin was prepared by meiamine and formaldehyde solution in the condition of alkaline,then dehydrated. We put polyoK surfactant and isocyanate into MF resin to prepare MF foam modified by polyurethane. The cell structure of MF foam modified by MDI is the most uniform; has the smallest cell size. The density of MF foam modified by MDI and IPDI gradually decreases with the increase of the amount of polyol. The foam crosslinked by MDI has some flame retardant and has the best thermal stability.
The activation energy of thermal degradation of MF foam modified by polyurethane was calculated. The results show that with the increase of the amount of polyol, the thermal stability of MF foam modified by TDI decreased. The thermal stability of MDMO is betta* than the thermal stability ofTDI-40, the thermal stability ofTDI-20 is better than the thermal stability of MDI-20.
KEY WORDS： melamine-formaldehyde resin; foam; polyurethane; thermal
m
stability; flame retardant
目录
第I章绪论 I
1.1三聚氟胺甲醛树脂概述 I
1.1.1三聚氰胺甲醛树脂的合成原理 I
1.1.2树脂的合成和固化过程 I
1.1.2.1树脂的形成和固化特征 I
1.1.2.2树脂形成和固化过程的历程 2
1.1.3三聚氰胺甲醛树脂的应用 3
1.1.4三聚氰胺甲醛树脂研究进展 3
1.2泡沫材料概述 5
1.2.1聚合物发泡材料的定义 5
1.2.1.1气体结构单元概念 5
1.2.1.2开孔结构和闭孔结构 5
1.2.1.3泡孔构型 6
1.2.2发泡成型基础理论 6
1.2.2.1聚合物/气体溶液的体系的形成 6
1.2.2.2泡孔成型机理 6
1.2.2.3气泡生长理论 7
1.2.2.4泡体固化及其非稳定过程 7
1.3表面活性剂的起泡和稳泡作用 7
1.3.1表面活性剂的起泡性和稳泡性 8
1.3.1.1表面活性剂的起泡性 8
1.3.1.2表面活性剂的稳泡性 8
1.3.2影响表面活性剂稳泡性的因素 8
1.3.2.1界面张力 8
1.3.2.2界面膜的性质 8
1.3.2.3表面活性剂的自修复作用 9
1.3.2.4泡内的气体扩散 10
1.3.2.5表面活性剂的分子结构 10
1.4蜜胺泡沫国内外研究进展 11
1.5聚氨酯发泡研究进展 12
1.6酚醛树脂改性及其泡沫改性研究进展 13
1.7选题背景和意义 16
1.8本文主要研究内容 16
第2章实验方法 17
2.1主要原料 17
2.2主要仪器及设备 18
2.3测试方法 18
2.3.1树脂固含量测试 19
2.3.2树脂粘度测试方法 19
2.3.3 DSC 曲线 19
2.3.4泡沫表观密度的测试方法 19
2.3.5泡沬压缩强度的测定 19
2.3.6泡沫内部结构的表征 19
2.3.7导热系数的测试方法 19
2.3.8阻燃性能测试方法 19
2.3.9热失重测试方法 19
第3章三聚氰胺甲醛树脂泡沬制备的研究 21
3.1前言 21
3.2 ^ 21
3.3树脂合成时间的确定 21
3.4树脂的固化过程 22
3.5树脂的理化性能对三聚氰胺甲醛树脂泡沫体性能的影响 23
3.5.1粘度对三聚氰胺甲醛树脂泡沫体得影响 23
3.5.2固含量对三聚氰胺甲醛树脂泡沫体得影响 24
3.6发泡条件对泡沫的影响 25
3.6.1发泡温度对泡沫的影响 25
3.6,2固化剂对泡沫性能影响 25
3.6.2.1固化剂对树脂发泡性能的影响 25
3.6.2,2固化剂对泡沫结构的影响 26
3.6.3发泡剂对泡沫性能影响 28
3.6.3.1发泡剂对树脂发泡性能的影响 28
3.6.3.2发泡剂对泡沫结构的影响 29
3.6.4表面活性剂对泡沫性能影响 30
3.6.4.1表面活性剂对泡树脂发泡的影响 30
3.6.4.2表面活性剂对泡孔结构的影响 31
3.7蜜胺泡沫的压缩强度 33
3.8蜜胺泡沫的阻燃性能 33
3.9三聚氰胺甲醛树脂泡沫的热导性能 34
3.10蜜胺泡沫的耐热性能 35
3.11三聚氰胺甲醛树脂泡沫的热分解动力学 36
3.11.1氮气气筑下三聚氰胺甲醛树脂泡沫的热分解行为的研究 36
3.11.1.1升温速率对三聚氰胺甲醛树脂泡沫热降解过程的影响 36
3.11.1.2三聚氰胺甲醛树脂泡沫热降解动力学分析 38
3.11.2空气气氛下三聚氰胺甲醛树脂泡沫的热分解行为的研究 42
3.11.2.1升温速率对三聚氰胺甲醛树脂泡沫热降解过程的影响 43
3.11.2.2三聚氰胺甲醛树脂泡沫热降解动力学分析 44
3.12 ^ 48
第4章聚氨酯改蜜胺泡沬的研究 50
4.1 魏 50
4.2实验原理 50
4.3泡沫稳定剂用量对聚氨酯改性蜜胺泡沫塑料的影响 50
4.4聚氨酯改性蜜胺泡沫塑料泡孔结构 54
4.5聚氨酯改性蜜胺泡沫塑料表观密度 56
4.6聚氨酯改性蜜胺泡沫塑料燃烧性能 56
4.7.1异氰酸酯种类对聚氨酯改性蜜胺泡沫塑料热稳定性的影响 57
4.7.2多元醇用量对聚氨酯改性蜜胺泡沫塑料热稳定性的影响 59
4.8聚氨酯改性蜜胺泡沫塑料导热系数 60
4.9聚氨酯改性泡沫的热降解行为 61
4.9.1升温速率对TDI改性三聚氰胺泡沫的热降解的影响 61
4.9.2升温速率对MDI改性三聚氰胺泡沫的热降解的影响 63
4.10热降解动力学分析 65
4.10.1 TDI改性三聚氰胺泡沫的热分解动力学分析 65
4.10.2 MDI改性三聚氰胺泡沫的热分解动力学分析 67
4."小结 69
结 70 参考文献 71 He ^ 75 硕士期间发表论文情况 76
P 0J
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第I章绪论
1.1三聚氰胺甲醛树脂概述
三聚氤胺是一种重要的氮杂环有机化工原料，有无毒、耐热、阻燃、耐弧、 绝缘性好、易于着色等特性【|]#纯三聚氰胺可作阻燃剂，也可作为酚醛树脂、脲 醛树脂的改性剂，其最主要的用途是作生产三聚氰胺甲醛树脂（蜜胺树脂）的原 料，三聚氰胺又名蜜胺、氰尿酰胺、三聚氰酰胺，白色晶体粉末，密度(14*C) 1.573g/cm3,恪点354‘C,沸点升华，三聚氰胺能微溶于水，溶解度随温度升高而 逐渐上升，溶液呈现弱喊性。在二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、热乙二醇中三聚氰 胺具有一定溶解性，但不溶于醚、苯和四氣化碳，可与盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、 草酸等形成盐。三聚氰胺的结构与性能使其既可作阻燃剂，又可作为合成高聚物 的改性剂[2]。
三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氨胺和甲醛缩聚而成的热固性树脂，在本世纪三 十年代开始工业生产。三聚氰胺甲醛塑料具有良好的耐水性、耐热性、电性能以 及机械强度。
1.1.1三聚氰胺甲醛树脂的合成原理
在弱碱性条件下，三聚氰胺与甲醛在水溶液中反应生成不同羟甲基化的羟甲 基三聚氰胺，羟甲基化的程度取决于甲醛与三聚氰胺的摩尔比。若Im0丨三聚氰 胺和3mol温热的甲醛水溶液反应，直至形成溶液快速冷却，则得到结晶的三羟 甲基三聚氰胺。由于三聚氰胺分子中存在三个活泼的氨基，故而Imo丨三聚氰胺 可与6m0丨的甲醛反应，生成六羟甲基三聚氰胺。
三聚氰胺为弱碱性，当它在已中和至中性的甲醛水溶液中加热至60’C以上逐 渐溶解时，溶液转变成碱性，形成的羟甲基衍生物溶解完全反应放热。当每丨mol 三聚氰胺用Wmo丨甲醛(37%水溶液)溶解时则很易溶解完全。如果甲醛用量较小， 则必须加水以保证三聚氰胺的完全溶解。
工业生产三聚氰胺甲醛树脂时三聚氰胺与甲醛的摩尔比常在丨抑〜3)之间， 所以主要形成二羟甲基或三羟甲基三聚氰胺，与尿醛树脂的合成原理相似，树脂 的形成主要是通过羟甲基三聚氰胺的进一步缩聚反应，在碱性条件下，二或三羟 甲基三聚氰胺很易进一步缩聚成树脂，在缩聚的初期树脂仍有水溶性。若在酸性 条件下缩聚，树脂很快失去水溶性，因此树脂的合成在碱性条件下进行。
1.1.2树脂的合成和固化过程 1.1.2.1树脂的形成和固化特征
当三聚氰胺与中性的甲醛水溶液在超过80°C加热搅拌并回流时，所观察到的 缩聚过程中的情况与尿醛树脂类似。首先，在三聚氰胺完全溶解后的短时间内， 生成了完全可与水混合的浆状溶液，冷却时沉淀出羟甲基三聚氰胺。继续加热， 它甚至在冷却时也稳定，在一定的时间范围内无固体沉淀出来，溶液与水可以任 何比例相混。在这一阶段溶液与如乙醇和异丙醇这些醇类有一定的相容性，这种 相容性随缩聚反应进行而减少。
进一步加热反应一段时间后，把一点浆液放入大量的冰水时可以产生轻度的 乳白光。这标志着树脂开始有疏水性。树脂的疏水性随加热时间的延长而增加, 体系冷却时分成两层：水相与树脂相。
如果反应再继续进行下去，树脂相形成不可逆的凝胶。若在一定的温度范围 内将凝胶或将冷却时分离出来的疏水性树脂继续加热，最终得到坚硬的、无色不 熔产物。
上述一系列反应过程的反应速度随温度提髙而增加，而且反应体系的pH值 也对反应有很强烈的影响。只要体系的酸性稍微增加，上述各反应的速度都明显 加快反。实际上，只要反应体系pH值不降到8以下，反应是很容易控制的，如 果pH值超过10,则反应进行极慢。树脂形成的速度也同样被M/F的摩尔比所影 响，反应速度随甲醛比例增加而增加。
只要对上述反应体系采取突然冷却的措施，就可以将缩聚反应控制在任何的 反应阶段。对于工业上任何实际使用的树脂，都控制树脂达到疏水阶段的某一点, 反应终点可借测定树脂冷却时与水的相容性来控制。
1.1.2.2树脂形成和固化过程的历程
羟甲基三聚氰胺缩聚时其仍保留三氣杂苯环，缩聚反应主要是通过不同三聚 氰胺上的羟甲基之间或者羟甲基与另一个三聚氰胺分子中氨基上的活泼氢之间 进行，它们分别通过甲醚键或次甲基键链接起来：
八 八八八
IWC GNHCH1OH H1NC CNH1 H1NC CMHCNtHNC CNH| +HtO
JiI + n ^ Ai Al
V
VVV
I I
mil NH1
八 八八
(OH + HjO
,SH1NC CNHCHiOH H1NC CNHCH|HNC QtHCHl
I I 一丨 I Il
NN NN NN
V VV
NHT NH1 NHt (丨 _2)
反应（1-1)的产物是通过甲醚键连接起来的，而反应（1-2)的产物是通过 次甲基键连接起来。
前已述及，在树脂形成过程中，三聚氰胺甲醛树脂会逐渐失去与水的相容性， 这可以归结为在缩聚反应过程中羟甲基逐渐减少的缘故。
由于羟甲基三聚氰胺在缩聚过程中能同时形成次甲基键相甲醚键，若固化树 脂中保留有大量的甲醚键，则使体系的交联度下降。因此己研究了这两种键在热 固化三聚氰胺甲醛树脂中的比例。研究表明，当M/F为1:6(摩尔比)时，固化树脂 中几乎全为甲醚键；当M/F为1:2(摩尔比)时，固化树脂中次甲基键的形成较占优 势。当三羟甲基三聚氰胺热固化时，固化树脂中甲醚键与次甲基键的比例约为 3:1[31.
U.3三聚氰胺甲醛树脂的应用
三聚氰胺甲醛树脂应用广泛。模压塑料主要用于制造餐具以及耐电弧制品； 在层压工业上主要是用于生产纸质装饰板；它与尿醛树脂混合使用作粘合剂时， 可以制备船用级的胶合板，而且有良好的耐候性；它的改性树脂可以用于制仪器、 冰箱、自行车的磁漆，也可与硝化纤维混溶制汽车用漆。用玻璃布增强的三聚氰 胺甲醛树脂层压板具有髙的机械强度、良好的耐热性、优良的电性能以及自熄性， 已经广泛用于制造高级电绝缘产品•三聚氰胺甲醛树脂可以用作织物整理剂，如 用作织物防皱、防缩以及持久上光的助剂。与含磷的化合物配合使用，可作为织 物耐燃的助剂。三羟甲基三聚氰胺或者含一些低分子量缩聚物溶解于适量的稀酸 中进行聚合，能生成胶体溶液。这种胶体加入到各种纸浆中造纸，可以提髙纸的 湿强度[4]。
1.1.4三聚氰胺甲醛树脂研究进展
Gordon等【5】对羟甲基加成反应动力学进行了研究，研究发现氨基（一NH2)和 亚氨基(一NH—)的活性氢原子与甲醛的反应活性不同，亚氨基较弱，氨基较强。
Braun等研究在三聚镢胺和甲醛反应时,发现易发生羟甲基反应而抑制次甲基 反应的pH值是9[6]。因此，三聚氰胺羟甲基化反应一般在碱性条件下进行，但是同 时还要注意pH值不宜过髙，这是由于在强碱性条件下，甲醛容易发生Cannizzaro 歧化反应，生成甲醉和甲酸[7】。通常PH值控制在10.0以下，这才能避免此反应发生
毕慧平等[9】采用苯代三聚氰胺(BG)以及聚乙二醇(PEG)对三聚氰胺甲醛_ 树脂进行了改性。研究结果表明，经BG改性所得纤维在160.C下处理Ih后的综合 性能最好，其伸长率为13%左右；经PEG改性所得纤维在130*0下处理3h后的综合 性能最好，其伸长率超过了 13%。经BG和PEG改性所得纤维不仅保持原有优异的 性能，韧性还得到了显著提高。
琚晓晖等[11)】采用有机硅、聚乙烯醇对蜜胺树脂进行改性。研究结果表明，有 机硅的加入使树脂的韧性有所提高而对树脂的耐热性能有一定的不良影响。相比 聚乙烯醇改性剂，有机硅对体系的阻燃性影响比较小#
马天信等[u】在合成胶黏剂过程中利用聚乙二醇对树脂进行改性。研究结果表 明，改性蜜胺树脂的冲击强度提高了一倍以上。
叶喜等[12】则在人造板制作过程中采用聚乙烯醇、硫脲对树脂进行改性。研究 结果表明，降低了MF中游离甲醛对环境的危害，缩合反应产物聚乙烯醇缩甲醛则 能阻隔MF分子中三嗪环结构的聚集，起到一定的增韧效果，有效地防止了蜜胺树 脂龟裂。
M. Palanikkumaran等人[13】采用甲醛三聚氰胺摩尔比为8、核壳比为2的微胶 囊化条件，获得了一种高核含量(质量分数为70%)而且相变潜热大于160J/g的微胶 囊。将该微胶囊涂覆到纤维素一聚酯的混合纺织物上，可以获得一种储热能大于 100J/g的可调温织物。
H. Z. Zhang等人[14】以正十八烷为核心，以苯乙稀一顺丁烯二酸酐共聚物的 钠盐为乳化剂，以间苯二胺改性MF树脂为壁材合成了热稳定性比较好的 MicroPCMs。微胶囊的包覆效率达92%。核壳质量比为75: 25，粒径分布比较窄。
F. SalaOn等人[|5】采用部分醚化的三聚氰胺甲醛树脂制备了一系列的包含正 十六烷的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊。研究结果表明，在比较低的温度下采用 Tweeiv20和Brij-35二元乳化剂比较为合适。甲醛/三聚氰胺_)摩尔比不仅影响 成核机理，还对表面形貌、粒径分布和树脂转化率都有影响。
J.F.Su等人树脂为壳材制备了一种双层壳MicroPCMs,它可以用于 调温内墙涂料的。所用芯材PCM的熔点为2410、相变热为225.5J/g。研究表明， 所制备的微胶囊平均粒径是I〜lOfim,壁材厚度在0.5〜lfun,熔点为24.7*0 ,这 与纯的PCM接近。
K. Sawada等人〖|7]以原位聚合法制备了以MF树脂为囊壁的光感变色微胶囊。 研究表明，分散在二异丙基萘的无色化合物和光产酸剂能成功地放置在微胶囊的 内部，这种无色化合物对光产酸剂产生的酸有敏感的反应，但是这种酸对囊壁结 构并没有破坏。