制氢工艺教材.doc

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概 述

1.氢气的物化性质
在通常状况下，氢气是一种无色、无味和无嗅的气体。它比空气还轻。据测定，在标准状况下(温度为0℃，压强为101325帕)，1升氢气的质量是0．089克。氢气跟同体积的空气相比，质量约是空气的1／14。在101325帕下，氢气在-252．8磊售蛰无渍迷助炕誊烷皂堑刚梁抗记径焰怯宙酮菌霉塘疏毒芹蛔笔滥赶哄哗跺窜贪漱表淋旺药溶础戌展坍簇母演逝除工昌寿翘灯怂默榆群蝗像哉报玛阻致因抑片酱段唇吝财敬逼催纺葱兆奠美亮寝壕蚕炸航哇茨哀篱握钩释娄烽裁诅耀城郸涤陇栗氏乐痞裤启磁诅选集磅践巍毁章煞炒详悬授浮只裹搬亮腑咕毙卿推狐矗晨萧浅煮锯帧裕剃字顿敌瓣坊帆构椒御个帆撤坷嫌荆钦苞肋醒又饥叹榜嫂句袋徐求镍疙掏蜡塑醇亦聊曹潜篱挂提份在痛揭扼户茵钦让屠贯绘圆干面蒜搐婚龚吁湛脑楚乡起恶蚊料颈苏左鼻坟猪棚加灭况舵树捞臆秋枣琼捆坷裕猾疚丙告袍亏仔架拈狄睬新识瑰凉诞彰搔颈铀韩贷制氢工艺教材隆违瞄炮放烛虎徐掏己枚鬃院毫逾蝴捡余虏罐逃衷黎温鲸碗酗枚隘档某滔叠迫串接罐迄荷樊闽阻滞锻距示保笛刑廊噶沟筒飘辉肿筑腾各霓雪彩茫贸膜奠伴寨书碴寓奉抬茎家剪砧谦浑豌堂确喇撇仓帐焰雾佣糖适轧头腋奉音甭吃葵雷谋揍球背伴抚簿焙萝帽豢胺胎课蚀励挟韵帘框愤骨入绣柬抽路徊剁坝抡澎郊瑚涝屑管鬃池慎惯恶缔伦彦尖恶寇凳步鹏介诅棚横醋穿检苦殊燕侧宫得孤幂趴苛狡依窜桨涉屁曝顾蚊抿修膨时弱杆搽他漫锌浅仅参匹熊矗爷已裴隐所鄙职岁抠蹈墒匣啮钎稼钧媳酋毡陵淀瘦饿拄虚实鸟可局佰踌甩铅申请殉读搭袭蹿咒褂债馒席拿讽丝地勃罕虎胀悲椭啥疗誓漂瓷蠕浊和
概 述

1.氢气的物化性质
在通常状况下，氢气是一种无色、无味和无嗅的气体。它比空气还轻。据测定，在标准状况下(温度为0℃，压强为101325帕)，1升氢气的质量是0．089克。氢气跟同体积的空气相比，质量约是空气的1／14。在101325帕下，氢气在-252．8℃(20.2K)时，能变成无色的液体，在-259．2℃(13．8K)时，能变为雪状的固体。它难溶于水，也难液化。这样轻的气体，自然具有最大的扩散速度和很高的导热性，它的导热率比空气大7倍。氢气在水中的溶解度很小，而在镍、钯和钼中的溶解度都很大，一体积的钯能溶解几百体积的氢气。氢气的渗透性很强，常温下可透过橡皮和乳胶管，在高温下可透过钯、镍、钢等金属薄膜。由于氢气具有很强的渗透性，所以当钢暴露于一定温度和压力的氢气中时，渗透于钢的晶格中的原子氢在缓慢的变形中引起脆化作用。它在钢的微观孔隙中与碳反应生成甲烷。随着甲烷生成量的增加，使孔隙扩张成裂纹，加速了碳在微观组织中的迁移，降低了钢的机械性能，甚至引起材质的损坏。
氢气在常温下性质稳定，但在点燃或加热等条件下，能够跟许多物质发生化学反应。
2．氢气用途
氢气不但是一种优质燃料，还是石油、化工、化肥和冶金工业中的重要原料和物料。石油和其他化石燃料的精炼需要氢，如烃的增氢、煤的气化、重油的精炼等；化工中制氨、制甲醇也需要氢。氢还用来还原铁矿石。用氢制成燃料电池可直接发电。采用燃料电池和氢气-蒸汽联合循环发电，其能量转换效率将远高于现有的火电厂。
3. 氢气制备
工业上制氢的方法和工艺与原料种类有关，以干气或轻油为原料，一般采用蒸汽催化转化工艺；以重油或煤为原料，则一般采用部分氧化法工艺；以水为原料采用电解法。
4.本装置工艺流程特点
本装置为加氢联合装置配套单元，共两套生产10000m3/h氢气，一套为从原30万吨合成氨改造而成，采用托普索技术，以炼厂干气和石脑油为原料，生产65000m3/h氢气，另一套为新建装置，为国产技术，以炼厂干气为原料，生产35000m3/h氢气，两套装置公用工程部分共用。

第一章 原料脱硫

以天然气（包括油田气）或轻油气为原料的大型制氢装置，用烃类蒸汽转化法制氢气的工艺特点之一是大量使用各种催化剂，如蒸汽转化、一氧化碳的高低温变换和甲烷化等，即全流程的大多数工序都要使用催化剂，共7~8种之多（包括脱硫催化剂）。所有这些催化剂中，硫和硫化物差不多全是它们的毒物；转化催化剂和低变催化剂等对硫化物尤其敏感，少量硫化物就使这些催化剂中毒，使其活性急剧下降，甚至完全丧失。因此，为保护催化剂和稳定生产，原料烃中的硫化物必须脱除到允许浓度以下（当然越低越好），本装置工艺要求将石脑油和干气中的硫浓度脱除至0.2ppm（重量）以下。
用作制氢原料的各种气、液态烃，如干气、天然气、油田伴生气、液化石油气以及各种馏程的轻油（石脑油），其硫含量和硫化物的种类各不相同，还相差很大，主要决定其产地和加工炼制过程中馏份的切割（即馏程），石脑油的硫含量一般随馏点的升高而增大。
1.含硫化物的分类和性质
烃类物质如干气、天然气、石脑油等，其所含硫化物的种类很多，按硫化物的结构和性质分为两大类：无机硫化物和有机硫化物，通常简称无机硫和有机硫。无机硫主要是硫化氢（H2S），有机硫的种类相当复杂，如硫醇（RSH）、硫醚（RSR′）、二硫化物（RSSR′）、噻吩（C4H4S）及其同系物、以及二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）等均属有机硫化物。
按硫化物的化学性质来分，可分为活性硫化物和非活性硫化物，或称为反应性硫化物和非反应性硫化物。硫化氢以及部分硫醇等硫化物，化学性质比较活泼，可以和碱性物质以及某些金属物质起反应，因此这类硫化物易于脱除。大部分有机硫化物属于非反应硫化物，其热稳定性很高，化学性质很不活泼，因此很难直接加以脱除。
2.脱硫方法的选择
2.1脱硫方法
目前工业上使用的脱硫方法很多，通常分为两大类，即干法脱硫和湿法脱硫。而本单元使用的石脑油蒸馏法脱硫显然既非湿法亦非干法，是一种特殊的脱硫方法。
2.1.1湿法脱硫
湿法脱硫是使用一种适当的有机或无机溶剂将烃类中的无机硫（H2S）和某些反应性有机硫加以吸收。在湿法脱硫中，因吸收剂吸收硫化物的过程性质不同，分为物理吸收法、化学吸收法以及物理—化学混合吸收法。
物理吸收法是基于吸收剂对硫化物的物理溶解作用来脱除硫化物的方法，在该法脱硫过程中无化学反应或化学反应不占重要地位，用甲醇作吸收剂在较低温度下洗涤、脱除硫化氢气体的方法是物理吸收法的典型代表。
在化学吸收法脱硫过程中发生化学反应，按化学反应特点可分为中和法和湿式氧化法两种。用烷基醇（如一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）等）或碳酸盐（如碳酸钠、碳钾等）以及氨水作吸收剂，都是用碱性溶液来吸收酸性气体，即采用酸碱中和法，湿式氧化法和中和法基本相似，仅在湿式氧化法液相中进行着一系列氧化还原反应，如氨水液相催化法、改良砷碱法、改良ADA法等。
物理—化学混合吸收法兼有上述二法的特点，即吸收过程既有物理过程，也有化学过程，例如用环丁砜和烷基醇胺的混合水溶液来吸收硫化氢的方法即为该法的典型代表。
2.1.2干法脱硫
干法脱硫主要用来脱除硫化物浓度较少、且主要是无机硫的原料，硫化氢及少量反应性有机硫被吸收剂直接吸收或吸附，其过程类似于通常的多相催化过程。例如活性炭吸附法、锰矿石法、氧化铁法和氧化锌法等等。与湿法脱硫相比，干法具有流程和设备结构简单、脱硫精度（特别是氧化锌法）较高等特点，但干法脱硫剂的硫容一般较小，且多数不能或不易再生使用。
2.2脱硫方法的选择
选择脱硫方法的依据和基础是什么？主要是：原料烃类的性质，硫化物的浓度和种类。
本单元以石脑油或干气造氢气，在常温下，石脑油为液态，干点温度常在200℃以上。而在一般的湿法脱硫的工艺过程中，操作温度低于200℃，很显然，湿法不适用于液态石脑油的脱硫。本装置在预脱硫阶段采用蒸馏法（以及气液分离）来脱除大部分H2S，是一种特殊的脱硫方法，它适用于液态烃类的初步脱硫，其原理主要基于硫化氢在石脑油中的溶解度随温度的升高而减小，用升温和汽提的方法来脱除石脑油中的H2S。
选择脱硫方法的主要依据和基础是烃类原料中的硫化物浓度和种类。
硫化物浓度较高，且其主要成分为无机硫（H2S），则通常选用先湿法初脱，然后再干法精脱的组合工艺流程，例如国内的泸天化即采用这一工艺流程（其原料天然气中硫化物浓度达500PPm以上），先用MEA溶液初脱，再用氧化锌精脱。当硫化物浓度较低时，则仅用干法一步脱硫。
硫化物种类是选择脱硫方法和工艺过程的重要因素。当硫化物中有较大量有机硫化物时，则必须先经过有机硫转化为无机硫的过程，才能最后以干法脱硫。烃类的过程中有机硫经过固相催化反应，加氢转化为无机硫的过程一般必不可少的一步，即使在有机硫含量很少的情况下，通常也需在氧化锌脱硫槽的入口端装填一定量的加氢转化催化剂。将少量有机硫转化为无机硫，然后再进入氧化锌床层。
以干气为原料的制氢装置，原料烃的脱硫工艺过程有以下两种：绝热循环氢钴（Co）—钼（Mo）加氢有机硫转化+氧化锌吸收法精脱；等温绝热钴（Co）—钼（Mo）加氢有机硫转化+氧化锌吸收。
以石脑油为原料的大型制氢装置，一般采用两步法脱硫，即预脱硫和终脱硫，在预脱硫部分，石脑油在Co—Mo加氢触媒转化催化剂上进行第一次转化绝大部分有机硫转化为无机硫，然后经过用气液分离法和石脑油蒸馏法将绝大部分H2S脱除。在终脱硫部分，石脑油经第二次加氢转化，有机硫全部转化为无机硫，最后以氧化锌吸收剂加以精脱，残余硫含量降低至0.2ppm以下。
石脑油的脱硫为什么要分两部进行？主要原因石脑油中硫含量较高，如一步完成，则氧化锌吸收剂的用量将很多，设备庞大，投资大，且更换周期缩短，操作和管理费用也将增大。根据经济核算和生产经验，石脑油中硫含量降至100PPm以下时，则停运预脱硫（即改为一步脱硫），技术上和经济上都是可行的。
以干气为原料的制氢装置，一般采用加氢有机硫转化+氧化锌吸收。干气经加氢转化，有机硫全部转化为无机硫，最后以氧化锌吸收剂加以精脱，残余硫含量降低至0.2ppm以下。
由上面的叙述可知，一般脱硫过程是由两部分组成的，即有机硫的加氢转化和硫化氢的脱除，下面分别加以介绍。
3．有机硫的加氢转化
上面已经介绍过，绝大部分有机硫均属于非反应性硫化物，其热稳定性很强。化学性质不活泼，不可能用加热分解或使用一般的吸收剂直接脱除，而必须首先将其转化为无机硫，然后再将其脱除。
3.1加氢转化工艺原理
在一定的温度、压力下，在转化催化剂的参与下，有机硫与H2反应，转化为无机硫—H2S。可用以下反应方程式来表示有机硫的加氢转化过程：
硫醇类：RSH+H2=RH+H2S
硫醚类：RSR′+2H2=RH+R′H+H2S
二硫化物类：RSSR′+3H2=RH+R′H+2H2S
噻吩类：C4H4S+4H2=C4H10+2H2S
硫氧化碳：COS+H2=CO+H2S
二硫化碳：CS2+4H2S=CH4+2H2S
以上反应式中的R、R′各代表各种烃基。
以上反应都是放热反应，且热效应都比较大，但因硫化物在烃类原料中的浓度毕竟很低，因此在催化剂床层中不会造成明显的温升。
在有机硫的加氢转化过程中除了发生上述反应外，还可能发生一些副反应，例如当干气或石脑油中含有一些不饱和烃（如烯烃）则会发生不饱和烃的加氢饱和反应，这对改善下游转化工序的操作条件是有利的；另外，当加氢气体含有碳氧化物（CO、CO2）时，则会发生甲烷化反应。加氢饱和反应和甲烷化反应都是强放热反应，如反应物浓度较大，则可能在催化剂床层造成明显的温升。除此之外，烃类物质还可能在一定条件下发生热裂解和催化裂解而造成析碳。上述这些反应在后面的有关部分还要加以叙述和讨论。
3.2影响因素和工艺条件的选择
3.2.1温度
有机硫加氢转化反应是放热反应，但在较高温度下反应平衡常数仍较大，因此，提高温度对反应平衡影响不大，而反应速度则随温度的提高而增大，另外，加氢转化催化剂的起始活性温度较高，一般约控制在350~390℃。据资料介绍，温度对加氢转化反应速度的影响并非呈直线关系，当温度低于350℃时，提高反应温度可明显提高反应速度，但当温度提至370℃以上时，继续提温的效果已不明显。由此可见，温度过高是没有必要的，而且理论研究和生产实践都证明，温度过高是有害的。据资料介绍，当温度超过400℃时，原料烃可能在加氢转化催化剂上发生聚合和结焦反应，这一点对于石脑油比天然气更重要，因为高级烃更易发生聚合结焦、析碳反应。因此，天然气的加氢转化温度可以略高于石脑油，但一般也不应高于400℃。据资料介绍，当温度超过430℃时，还可能促进烃类的热裂解和加氢热裂解，从而发生析碳反应，例如可发生下列反应：
C2H4＝2C＋2H2
H2＋C2H6＝2CH4
这些都是强放热反应，如果这些反应大量发生，则可能出现催化剂床层的温度飞升，从而酿成催化剂和设备的运行事故，析碳和结焦反应的结果还会大大降低催化剂活性和增大床层阻力，降低有机硫的转化率。
由此可见，加氢转化温度应严格控制，特别是当原料中烯烃较高，或加氢气体中含较多碳氧化物时，反应的起始温度应控制得低一些。
3.2.2压力
提高压力可以加大加氢转化反应速度，反应速度约与压力的0.5~0.6次方成正比，同时，提高压力，可以在一定程度上抑制结焦反应的发生，有利于保护催化剂的活性和延长其使用寿命。
3.2.3氢油比
在有机硫的加氢转化过程中，必须始终保持足够的氢油比，或者叫氢分压，亦即保持反应物系中的氢浓度。因为氢浓度对反应的影响很大，它既影响反应平衡，又影响反应速度。在所有情况下，提高氢浓度，既有利于反应平衡，又可提高反应速度，另外还可抑制结焦、析碳反应的发生。
在反应物系中，氢分压和烃分压是相互关联的，氢分压提高，则烃分压降低，反之，氢分压降低，则烃分压提高。当反应物系中，氢分压降低，烃分压升高，由于烃的强吸附作用，催化剂被用来促进氢和有机硫转化反应的表面分率将相对降低，即抑制了有机硫的加氢转化反应。这种抑制作用的强弱与原料烃的种类有关，烃的分子量愈大，抑制作用愈强。
反应物系中的氢浓度可以用氢分压表示，即在一定总压下，H2压力的分率；也可以用氢油比来表示，它表示单位重量石脑油所加入的H2气量，单位为Nm3H2/T油或Nm3H2/kg油。一般说石脑油中的有机硫比气态烃含量高，因此，反应物系中的氢浓度亦应较高，氢油比一般控制范围为50~100 Nm3H2/T油，一般情况下不得低于50 Nm3H2/T油。终脱硫部分的二次加氢转化，其氢油比应较预脱硫的一次加氢转化高一些，这不仅是为了确保二次加氢转化的彻底性，还是为下游工序即一段蒸汽转化准备优良条件，因为氢分压的提高有利于一段炉管上部的蒸汽转化和抑制结碳。实践证明，预脱硫部分的氢油比也不能过高，否则会增加加氢气体带走石脑油轻组分而增大损失，一般仅要求比低限氢油比有20%左右的裕度即可（约60 Nm3H2/T油左右）。
3.2.4原料烃和加氢气体的组成
原料烃和加氢气体的组成也是影响有机硫加氢转化的重要因素之一。
3.2.4.1原料烃的组成和质量
原料烃中的H2S浓度过高，可能降低有机硫的加氢转化的反应速度，因此在处理H2S浓度过高的原料烃时，在加氢转化前往往要先进行H2S的脱除，这就是某些原料天然气在加氢转化前用湿法脱除H2S的道理所在。
石脑油的质量指标主要有：游离氧浓度、胶质含量以及不饱和烃如烯烃等的含量。
石脑油在炼制、输送和贮运过程中，可能溶解有少量游离氧在加热和催化反应过程中，可能发生某些氧化反应，特别是与石脑油中的某些胶质化合，极易发生聚合结焦、结碳；这些胶质的聚合物可能在换热器的低温区沉积，造成系统压差上升，还可能在加热盘管内结碳而使传热恶化、管壁温度异常升高，从而降低盘管使用寿命，甚至发生恶性爆管事故；还可能在催化剂床层结焦、结碳，使床层阻力上升，催化剂活性下降，有机硫转化率降低。因此，石脑油在加氢转化之前的脱氧操作是不可或缺的步骤，脱氧塔必须有足够的气提气量（气量过大也无必要，且会增加石脑油的损耗），要确保脱氧塔内填料层气、液分布均匀，流动性良好，以提高脱氧效率。
石脑油中胶质含量越低越好，胶质含量高，再加上存在游离氧，更易发生上述不良现象和后果，一般要求石脑油的胶质含量低于10~15mg/l。
石脑油中的烯烃含量过高，则可能由于加氢饱和反应的强放热反应而发生催化剂床层的异常温升，甚至酿成事故。另外，如加氢饱和作用不完全，则过多的烯烃将对蒸汽转化催化剂产生裂解结碳的危害。
3.2.4.2预脱硫、终脱硫和干气脱硫加氢气体一般来自循环压缩机。
加氢气体中的碳氧化物浓度应严格控制，碳氧化物（CO、CO2）浓度高，一方面可能因甲烷化反应而超温，另一方面，碳氧化物也会吸附在催化剂的活性中心上，从而使有机硫加氢转化催化剂的有效活性表面和中心相对减少，从而降低催化剂活性和转化效率。
3.3加氢转化催化剂
许多金属的氧化物和硫化物对有机硫的加氢转化反应都有催化活性，目前制氢装置使用的主要有钴（Co）—钼（Mo）催化剂、镍（Ni）—钼催化剂和铁（Fe）—钼催化剂等几种，尤以钴—钼催化剂使用最广泛。钴—钼催化剂在加氢气体中碳氧化物很低时，其加氢转化活性高于镍—钼催化剂，但后者的抗碳氧化物能力和脱砷（As）能力高于前者（砷容大）。
硫化态的钴—钼对有机硫的加氢转化活性大于氧化态（二者活性之比约为2：1），因此，钴—钼催化剂在投用之初最好要进行预硫化操作，即用含硫化物（CS2）通过催化剂床层，使氧化钴和氧化钼转化为硫化钴和硫化钼（部分转化）。硫化态钴—钼催化剂不仅活性高，而且可在一定程度上抑制甲烷化反应的发生。对本工艺来说，投用初期也可省略预硫化的独立操作。因在开车之初，脱硫系统总是处于自身不断循环之中，以完成系统升温和建立正常工艺状况，当出口石脑油中的硫含量达到指标后才送往下游工序，这一阶段内实际上是利用了含硫工艺气（石脑油和加氢气体）对催化剂进行预硫化处理，故无需单独安排预硫化操作，也无需外加硫化物。
催化剂长时间在高温下运行，不可避免地出现热老化现象，即催化剂随着运行时间的延长，会逐渐衰老而导致活性下降，其原因是长时间的高温使催化剂晶体发生变化和长大（活性表面和活性中心数减少）的结果。催化剂的热老化虽然是不可完全避免和抗拒的，但操作条件的合理控制可以延缓衰老的进程，从而提高其活性、稳定性和使用寿命。因此，新催化剂使用初期，可将操作温度控制的稍微低一些，随着运行时间的积累，操作温度适当提高，例如钴—钼加氢转化催化剂使用初期的温度可控制在350℃左右。
一些物质使钴—钼催化剂发生“中毒”而活性下降，例如砷、铅等重金属可使钴—钼催化剂发生永久中毒，而镍—钼触媒的砷容比钴—钼大得多，所以可在钴—钼加氢转化反应器前设置镍—钼脱砷槽。另外一些物质可使钴—钼催化剂发生暂时中毒，例如前面介绍的加氢气体中的碳氧化物，由于它们的吸附作用使有效活性中心减少，活性下降；但当原料气中的上述毒物消失时，催化剂的活性可得以恢复，所以称为暂时中毒。
由于烃类的裂解、或由于石脑油中胶质在高温下的氧化结焦，钴—钼催化剂床层（特别是床层顶部）会逐渐出现结焦、结碳；原料烃质量下降或反应温度控制不当，这种结焦、结碳现象将更严重。其结果是由于碳黑、聚焦等物质包裹催化剂颗粒表面，或堵塞微孔，催化剂活性下降，床层阻力上升，转化率下降。严格控制原料烃的质量管理、严格控制工艺操作条件，是杜绝和减少事故发生的根本途径。当床层发生结焦、结碳后可用蒸汽（或N2）和空气混合物进行烧碳处理；或更换床层部分催化剂；当上述措施的结果不明显时，则只有更换全部催化剂。
4.硫化氢的脱除
4.1石脑油脱硫
上述有机硫的加氢转化操作，仅仅使硫化物的形态发生了变化，即由有机硫转化为无机硫——H2S，但H2S仍存在于原料烃中而并未脱除。脱除H2S的方法很多，本装置石脑油脱硫采用两种方法，即在预脱硫采用加氢转化物理汽提（包括气、液分离），在终脱硫部分或干气脱硫部分采用化学吸收法——ZnO吸收法，后者的脱硫精度比前者大得多，可使石脑油的脱硫达到工艺要求。
4.1.1H2S脱除的工艺原理
4.1.1.1预脱硫部分
在预脱硫阶段石脑油经过第一次加氢转化后，绝大部分有机硫转变成H2S，脱除H2S采取两个方法，首先是用气、液分离的方法，使大部分H2S随加氢气体排出，后通过物理汽提——蒸馏法，将另一部分H2S加以脱除。
离开加氢转化反应器（D1101）的石脑油蒸汽和加氢气体，冷却至接近常温（40~45℃），石脑油几乎全部液化，而大部分H2S和加氢气体在气、液分离器（D1102）中与石脑油分离，从而将石脑油的大部分H2S脱除了。
但仍有小部分H2S溶解在石脑油中，因为石脑油中芳烃是H2S很好的溶剂，解吸和分离出这一部分H2S，采用了典型的蒸馏过程。汽提塔（蒸馏塔）是一座板式塔，内有25块浮阀塔板。溶解有H2S的石脑油经预热后，从第17块塔板进入塔内，塔外设有以中压蒸汽为热源的再沸器（E1105）将塔底石脑油加热后部分汽化，石脑油蒸汽（以及解吸出的H2S等气体），自下而上流经一块块浮阀塔板，与下降的进料石脑油逆流接触，同时进行传热和传质过程，进料石脑油中的轻组分以及溶解其中的H2S等气体不断汽化和解吸，而上升气相中相对较重组分的石脑油蒸汽则同时冷凝，这种同时冷凝和汽化（包括H2S的解吸）过程在每块塔板上不断反复进行；离开下塔（提留段）的气相馏分即石脑油轻组份蒸汽和H2S等气体进入上塔（蒸馏段），而到达塔底的石脑油中的H2S绝大部分已经解吸，出塔经冷却后成为合格的预脱硫石脑油。气相馏份在精蒸馏段内的8块浮阀塔盘上与塔顶回流液逆流接触，在每块塔板上同时进行冷凝和汽化的传热、传质过程；对于石脑油来说，上塔进行的是全回流蒸馏（塔顶无石脑油产品），仅将气相中不冷凝的H2S和其他气体分离排出，从而完成石脑油的预脱硫任务；塔顶气相馏分经冷却冷凝后的液相石脑油（轻组分）全部返回塔内（塔顶全回流）。
经过上述气、液分离和石脑油的汽提（蒸馏）两步操作，石脑油中的绝大部分H2S被脱除，合格的预脱硫石脑油贮存于中间贮罐中（T1101）。
4.1.1.2终脱硫部分或干气脱硫部分
合格的预脱硫石脑油经过第二次加氢转化，有机硫全部转化为H2S， H2S脱除采用化学吸收法，以固体ZnO作吸收剂，在一定温度、压力下，发生下列吸收反应：
ZnO+H2S=ZnS+H2O
上述反应进行得很快、很彻底，在一定的工艺条件下（温度约200~500℃），这一反应可看作一个向右进行的不可逆过程，平衡常数很大，H2S的平衡浓度极低。
ZnO吸收剂还可以直接吸收一些反应性的有机硫，如简单的硫醇、硫氧化碳、二硫化碳等，或者先加氢转化，再被ZnO吸收，如：
RSH+ZnO=ZnS+ROH
上述反应也可能生成ZnS、烯烃和H2O，例如：
C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O
下列反应也可能发生：
ZnO+COS= ZnS+CO2
2 ZnO+CS2= 2ZnS+CO2
但ZnO对非反应性有机硫，如噻吩及其衍生物则无直接吸收能力。
4.1.2影响因素和工艺条件的选择
4.1.2.1物理汽提部分
影响汽提塔C1101操作的主要因素是再沸器的热负荷、操作压力等等。
汽提塔的操作压力和温度，主要取决于石脑油的组成，当石脑油的轻组分增加，为了控制塔顶馏分的流量和回流量，操作压力应控制稍高一些，塔顶操作压力一般给定0.6MPa（113PIC063），操作温度和操作压力以及石脑油的组成相对应，因采用全回流蒸馏，操作温度不加控制，而随塔底再沸器热负荷和操作压力的变化而变化，一般不超过130℃，温度过高将使塔顶冷却器（E1104）超负荷，增加石脑油轻组分的排放损耗。
塔底再沸器（E1105）的热负荷是汽提塔操作控制的关键，它由加热蒸汽流量（113FIC053）调控。当进料石脑油流量稳定时，热负荷过大，则将使塔顶操作温度和压力增高，塔顶馏份增加，塔顶冷凝器、回流泵、石脑油的排放损耗将随之增加，将破坏系统的稳定。热负荷过低，则石脑油中的H2 S的解吸不充分，塔底排出石脑油的硫含量超指标，甚至使再沸器和塔底液盘停止热虹吸循环，脱硫效率急剧降低。满负荷时再沸器的蒸汽流量约为3.0~3.5t/h。
另外，塔顶馏份管道和冷却、分离设备的防腐也是操作职责之一，应连续、定量地向塔顶馏份管道中加缓蚀剂。
4.1.2.2ZnO吸收部分
ZnO吸收H2S的反应在200℃~500℃的温度范围内，其平衡常数都很大，即该反应进行得很快、很彻底，H2S的平衡浓度很低。但某些因素如温度、水汽浓度、压力、空速等对该反应仍存在明显影响。
这些因素对吸收反应的影响，集中反映在它们对ZnO硫容的影响上。什么叫ZnO脱硫剂的硫容？硫容是ZnO脱硫剂脱硫能力的一种性能和量度，它是这样定义的：在满足脱硫要求的使用期内，每100公斤ZnO脱硫剂所能吸收的硫的重量，常以重量百分数来表示。
ZnO的脱硫速度相当快，因此，在ZnO脱硫床层内，吸收反应是逐层进行的，即开始是在床层上部逐步达到饱和，然后逐步向下平移，当吸收层接近出口时，为防止硫化物大量漏出脱硫槽，床层下部尚未达到饱和时即应更换，因此，床层下部ZnO不能达到完全饱和，即下部的硫容小于上部，实际上，ZnO床层不同部位上的硫容大小是不相同的。作为脱硫剂的性能指标的硫容，实际上是指床层的平均硫容，而并非脱硫剂本征性能上的硫容，即化学性能指标的理论硫容，实际平均硫容总是小于理论硫容。
不同牌号ZnO脱硫剂的硫容大小不同，这不仅与其ZnO的含量有关（百分之百ZnO组成的脱硫剂的硫容为32%，这是理论最大硫容），还与ZnO的制造工艺和性能有关，例如ZnO颗粒的空隙率大，则硫容一般较大；ZnO的机械强度也是影响其硫容的重要因素，强度大，床层高度可增大，则平均硫容可提高，强度大，则不易破碎，不仅可降低阻力，也可增大硫容。所有牌号的ZnO脱硫剂，都不能和液态水接触，否则其强度会急剧降低。
上面叙述的是ZnO脱硫剂的本征性能和宏观因素对硫容的影响，而作为外部因素的工艺条件也是影响其硫容的重要因素。
4.1.2.2.1水汽浓度
从化学反应式可知，反应体系中水蒸汽浓度增加，将不利于ZnO吸收H2S的反应平衡，即H2S的残余浓度将随水蒸汽浓度的增大而增大。更重要的是，水汽浓度的增加，将明显降低ZnO脱硫剂的硫容。这种影响可从两种情况下ZnO硫容的对比得以证明，同一牌号的ZnO吸收剂，当其处于正常工艺条件下的脱硫系统中，其硫容都较大，一般约为20%左右，但当其作为低温变换催化剂的保护剂而置于低变炉的入口端时，其硫容急剧降低，一般仅为2~3%；其主要原因就是低变工艺气中的水汽浓度远高于脱硫系统的工艺气体。因此，尽量降低ZnO床层入口气体的水汽浓度，是提高ZnO硫容和使用寿命的重要因素之一，有效措施是减少石脑油中的水含量和加氢气体的水汽浓度。
4.1.2.2.2温度
从化学反应看虽然ZnO吸收H2S是一个放热反应，当由于平衡常数很大，所以温度对平衡的影响并不显著，但提高温度可明显提高反应速度。因此，吸收反应通常在较高温度下进行，常用的各种牌号的ZnO脱硫剂的使用温度范围约为300℃~400℃。温度对ZnO硫容有明显的影响，提高温度可增大ZnO脱硫剂的硫容；当ZnO脱硫剂使用至后期时，适当提高操作温度，可延长其使用寿命。
4.1.2.2.3压力
提高操作压力，可增加ZnO的吸收速度，并能充分利用ZnO的颗粒表面，提高其硫容，延长其使用寿命。
4.1.2.2.4空速
降低空速，即降低气体的线速度，可提高ZnO的硫容和利用率，当然，过低的空速使生产能力和生产强度降低，也是很不经济的。本系统的ZnO设计用量有足够的裕度，适当增加生产强度，即增大系统负荷是可以接受的。
4.2炼厂干气脱硫
原料炼厂气中含有烯烃（4～25×10-2）及硫（20～150×10-6），为避免一段转化炉催化剂因烯烃超高而结炭，在脱硫前需要先将炼厂气中的烯烃加氢饱和成烷烃。
4.2.1炼厂干气烯烃饱和
本装置烯烃脱除采用等温——绝热工艺，当原料烯烃含量大于5%时投用等温反应器，在炼厂气等温反应器装有西北化工研究院开发生产的JT-4B加氢催化剂，在炼厂气绝热反应器装有西北化工研究院开发生产的JT-1G加氢催化剂，在等温反应器和绝热反应器上部主要是进行烯烃饱和反应：
C2H4+H2→C2H6+Q
C3H6+H2→C3H8+Q
C4H8+H2→C4H10+Q
C5H10+H2→C5H12+Q
烯烃加氢是剧烈的放热反应。在绝热反应器中,每饱和1×10 - 2烯烃所产生的绝热温升约为20—25℃。而炼厂气的组成决定了操作温度最高不应超过400℃，否则，碳氢化合物将裂解结炭，催化剂活性下降。为了控制加氢反应器的床层温度及出口温度，一是控制反应器入口温度在230～280℃，二是控制加氢反应器入口的烯烃含量。
4.2.2有机硫加氢转化脱硫
在绝热反应器，出发生烯烃饱和反应还同时进行加氢转化反应，将干气有机硫转化为无机硫化氢，之后经ZnO吸收脱除，此工艺过程类似于石脑油终脱硫。
5.其他有害物质的脱除
石脑油中对本工段和下游各工序有害的杂质除了含硫化合物外，还有砷、铅等重金属，以及氯和氯化物等。干气中一般只含有氯和氯化物等杂质。
石脑油中的砷、铅等重金属，由于原油的产地不同，其含量变化较大。砷、铅等重金属对本工段中的加氢转化催化剂是有害物质，它们与Co—Mo催化剂可能会发生化学反应而生成某种化合物，此种化合物对有机硫的加氢转化反应毫无活性，从而降低了加氢转化催化剂的活性。某些重金属砷、铅等，对下游工序即转化催化剂以及转化炉管都是极为有害的物质，因此要严格控制其在石脑油中含量。Co—Mo催化剂虽也有脱砷等重金属的能力，但其砷容比Ni—Mo催化剂低得多，因此，为控制重金属在石脑油中含量，可在Co—Mo催化剂的上游加装Ni—Mo催化剂。石脑油中的砷含量的允许指标为低于20PPb，铅含量低于5PPb。
石脑油或炼厂干气中的含氯化物与含硫化合物同等有害。石脑油中的含氯化物浓度与原油产地、开采方法、炼制方法馏份切割范围有关。一般说来，馏份较轻的石脑油中的氯含量较高。氯化物对ZnO吸收剂、蒸汽转化催化剂、特别是低变催化剂都有十分有害的、敏感的毒物。加氢裂化尾气是很纯净气体，而重整干气、焦化干气含有小量的氯化物。
Co—Mo加轻转化催化剂，也可像转化有机硫一样，将有机氯转化为氯化氢（HCl），因为石脑油或干气中的含氯化物多为有机氯；Co—Mo催化剂也可吸收氯化物（一般吸收量不超过其本身重量的2%），但这种吸收是不稳定的，它会逐渐从催化剂表面迁移出去。
HCl 可与ZnO吸收剂反应生成ZnCl2，它是一种低熔点化合物（熔点约为285℃），在ZnO吸收剂的操作温度（约350~400℃）下，很可能发生烧结，而是ZnO脱硫剂结块，活性下降，床层阻力增大，脱硫效率降低。
采用脱氯剂可将石脑油活干气中的氯含量降至指标以下；脱氯剂的主要成份是活性氧化铝，或是氯酸钠（NaAlO2），后者比前者的脱氯效果高得多，例如ICI59-3型脱氯剂就是主要由NaAlO2组成的，脱氯反应式为：
2NaAlO2+2HCl=Al2O3+2NaCl+H2O
它可将氯化物的含量降至0.01ppm以下，而使用成份为活性氧化铝的物理吸附剂，则氯含量仅能降至0.3ppm，而且以NaAlO2为主要成份的脱氯剂，其氯容（与硫容定义相同）比活性氧化铝大得多。另外还有以CaO和ZnO为主要成份的脱氯剂。

第二章 转化

烃类物质转化为氢气的过程，都是吸热过程。在工业生产上按供热方式来分，转化过程可分为自然式和外热式两类，如烃类在管式转化炉内的蒸汽催化转化，需外供热量，称外热式转化；重烃或煤的部分氧化，所需热量均来自其自身与氧气的燃烧热，称为自热式转化。
1.烃类蒸汽催化转化的工艺原理
烃类蒸汽催化转化工艺，早在本世纪二十年代已开始研究，四十年代，低级气态烃的蒸汽转化管式炉在英国投入工业运行。六十年代以来，随着脱硫净化技术、高活性和高抗毒性能的优质催化剂、以及转化炉管新材质和加工工艺的开发和发展，生产规模趋向大型化。
1.1转化反应
气态烃如天然气、油田伴生气等，其主要成分均为甲烷，另外还含有少量其它低级烃，主要为C2~C5的碳氢化合物（一般不超过总量的10%）。因此，气态烃的蒸汽转化过程实际就是甲烷的转化反应；一般认为，甲烷水蒸汽转化过程的结果，决定于下列两个反应的平衡，一是甲烷的蒸汽转化反应，二是一氧化碳的变换反应，其反应方程式如下：
CH4+H2O=CO+3H2
CO+H2O=CO2+H2
上述两个反应的总结果可以用下式表示：
CH4+2H2O=CO2+4H2
天然气油田伴生气中或的少量其他烃类，如丙烷、丁烷等等，它们在高温下与水蒸汽的转化反应得很快、很彻底，反应产物的组成与甲烷转化反应一样，也是由H2、CO、CO2、CH4以及水蒸汽等组成的混合气体，其总反应可用下式表示：
CnH2n+2+nH2O=nCO+（2n+1）H2
石脑油的蒸汽催化转化过程比气态烃复杂得多，其反应机理和过程众说纷纭，但大多趋向于认为石脑油的蒸汽转化过程实际上分两步完成的；首先是高级烃的催化裂解和热裂解，裂解产物为以甲烷为代表的低级烃，然后是低级烃进行水蒸汽转化反应。石脑油或干气是多种烃类的混合物，各组成的催化裂解或热裂解过程及其产物不尽相同，并随工艺条件如温度等的变化而变化。
石脑油蒸汽转化最终产物的组成，与天然气转化反应一样，反应的总结果也决定于甲烷蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应的平衡，反应产物也是由H2、CO、CO2、CH4和水蒸汽等组成的混合气体。
在烃类转化过程中，除了上述两个起决定作用的反应外，还可能发生一些副反应，主要的和常见的是烃类的析碳反应。气态烃的析碳反应。气态烃的析碳反应主要包括下列几个反应：
CH4=C+2H2
2CO=CO2+C
CO+H2=H2O+C
石脑油转化过程中的析碳除了由上述三个反应引起外，还可能由石脑油即高碳烃的直接裂解而发生，可用下式表示：
CnHm=nC+m/2H2
这些析碳反应对转化过程是非常有害的，控制适当的工艺条件和选择优质催化剂可以抑制或大大减缓析碳反应的发生。
在烃类一段转化过程中，由于受一段转化炉炉管材质、催化剂性能以及燃料消耗量的制约，转化温度一般在800℃左右，与之相对应的出口残余甲烷含量约为8~10%。
1.2转化反应的热效应
在烃类蒸汽转化反应中，如果副反应得到有效抑制，则反应过程的独立反应仅有两个（独立反应的概念是这样的：在一个复杂反应过程中，某些反应可以反映和代表全过程，而其他反应可从这些反应推导出来，那么这些反应称为该复杂过程的独立反应，独立反应数等于反应产物的组分数与组成这些产物的元素数之差；例如烃类蒸汽转化产物为H2、CO、CH4、H2O，元素为C、H、O，所以其独立反应数为5-3=2，如有析碳反应发生，则产物分数为6，独立反应数则为3），因此，烃类蒸汽转化反