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类型化学清洗废液及其处理.doc

  • 上传人:精****
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我国化学清洗起步较晚,近几年来发展很快。目前,清洗工作已渗透到石油、化工、纺织、机械、交通、电子、核能、军工、建筑、民用等各个领域,从单一小型的设备、零件的简单清洗扩大到大型成套装置的系统清洗。清洗业务的不断扩展,随之而来的是化学清洗后废液的处理问题,在发达国家如日本,对清洗的废液有专门的处理机构,即废弃物处理株式会社。我国除一些大中型企业有专门的污水处理厂、车间或装置外,一般都不具备自己处理的条件。因此,作为专业化的清洗队、站或公司,还应掌握化学清洗后的废液处理技术。使化学清洗后的各种废液,通过必要的处理,达到规定的排放标准。 二、化学清洗废液种类及其特征 化学清洗过程可分为碱洗、酸洗、中和、钝化等几个主要步骤,其废液情况如下: (一)碱洗废液 碱洗(包括碱煮)的目的是清除新建设备或装置在制造、贮存及安装过程中所产生各种机械油、石墨脂、防锈油等油污,对在役设备或装置的某些难溶垢(如硫酸盐、硅酸盐垢)的转化。常用的药剂为各种碱性盐类和表面活性剂,如:纯碱、烧碱、磷酸三钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、乳化剂、润湿剂等。根据不同的清洗对象及要求,在清洗液中,碱性盐类的含量为0.5~8%,表面活性剂为0~0.5%。碱洗后的废液对环境产生污染影响的主要因素:(1)强碱性:pH>9;(2)油份:0~1000mg/L;(3)化学耗氧量(COD)0~10000mg/L。 (二)酸洗废液 酸洗的目的是清除新建设备或装置中的各种铁锈、轧制鳞片、焊接氧化物和在役设备或装置在生产过程由于种种原因所形成的水垢、锈垢、铜垢等。常用的酸洗药剂有各种无机酸类如盐酸(4~12%)、硝酸(6~10%)、氢氟酸(0.1~2%)、硫酸(8~12%)、磷酸(8~10%)、氨基磺酸(8~10%),有机酸类如醋酸(10%)、柠檬酸(0.1~4%)、乙二胺四乙酸(2~10%),以及各种添加剂,如氟化氢铵、氟化钠、缓蚀剂等。酸洗后的废液对环境产生污染影响的主要因素:(1)强酸性pH<1;(2)COD:500~50000mg/L;(3)其他有害物质:氟离子、重金属离子等。 (三)钝化废液 钝化的目的是为了防止酸洗后处于活性状态的金属表面出现二次浮锈而采取的措施。常用的钝化药剂有:亚硝酸钠(0.5~2%)、联氨(50~100ppm)、纯碱(0.5~1.5%),烧碱(0.5%)、磷酸盐(0.5~1.5)等。钝化废液对环境产生污染影响的主要因素为:(1)、碱性;pH>9;(2)亚硝酸盐;(3)联氨。 (四)其他废液 在碱洗和酸洗前后,分别需进行水冲洗和中和处理,其目的是冲洗和中和碱洗、酸洗残液,以保证酸洗、钝化的质量,这部分冲洗水和中和液分别呈弱碱和弱酸性,对环境产生污染的影响为(1)碱性;pH>9;(2)酸性pH>6。 三、化学清洗废液对环境的污染及危害 (一)油的污染 废液排入水体,未经处理的油份漂浮在水表面形成油膜,使大气与水面隔绝,破坏正常的充氧条件,导致水体缺氧,破坏水生植物的通气和光合作用;同时,对水生动物的生存也有极大影响。含油废液进入海洋,不仅影响海洋生物的生长,降低海洋的自净能力,而且影响海滨的环境卫生,降低海滨的使用价值。 (二)酸碱污染 水体遭受酸、碱污染后,酸、碱度发生变化,水中微生物受到抑制,致使水体的自净能力产生阻碍。同时,鱼类及水生物也难以生存,对生态系统产生不良影响。含酸、碱废液还可腐蚀水工构筑物和船舶等。 (三)化学耗氧量(COD)的影响 高COD的废液排入水体时,可导致水体缺氧使水生动植物生存困难,大量死亡,水色变混浊,恶化环境卫生。 (四)氟化物的污染 水体中氟化物含量超过规定指标时,会对人体健康有不良影响。氟化物能抑制烯醇化酶,影响糖代谢和细胞呼吸功能,氟化物还可与骨组织的羟磷灰石〔3Ca3(PO4)2·Ca(OH)2〕的羟基交换,并通过抑制骨磷酸化酶或与体液中的钙离子结合生成难溶性氟化钙,从而导致钙、磷代谢紊乱,引起低血钙、氟斑牙、氟骨等症。 (五)重金属离子的污染 重金属不能被生物降解为无害物。含重金属废液排入水体后,除部分被水生物、鱼类吸收外,其他大部分均沉积于水体底部,水中浓度随水温、pH值不同而变化,冬季水温低,重金属盐类在水中溶解度小,沉积量大,水中浓度低;夏季水温高,重金属盐类在水中溶解度大,水中浓度增高。水体经重金属废液污染后,危害持续时间很长,有些重金属及其化合物还能在水生物体内及农作物组织内累积富集而造成危害,人类通过饮水及食物链的作用,使重金属物质在人体内累积富集而中毒死亡。 (六)亚硝酸盐及联氨的污染 水体中若含有亚硝酸盐,人类饮用后,在体内可转变为致癌物——亚硝铵。 联氨侵蚀人体皮肤、粘膜,损害体内酶类,对人体有极大的伤害。 由于化学清洗废液中含有对环境和人体产生污染和危害的成分,因此,在排放时,必须通过相应的处理,以达到表1所规定的排放标准。 表1 工业废水最高允许排放浓度 序号   有害物质或项目名称   最高允许排废浓度 1   pH值   6~9 2   悬浮物   500毫克/升 3   化学耗氧量(COD)   100毫克/升 4   石油类   10毫克/升 5   铜及其化合物   1毫克/升(按Cu计) 6   氟的无机化合物   10毫克/升(按F计) 四、化学清洗废液的处理 (一)碱洗废液的处理方法 1.碱性的处理 碱洗结束时,废液中碱含量一般为0.5~5%,pH>9,碱性较强,一般处理采用中和法。 (1)将碱洗废液与酸洗废液相互中和,使pH值达6~9。 (2)采用投药中和法。常用中和剂为工业用硫酸、盐酸或硝酸。废碱液与酸反应如下: NaOH+HCl→NaCl+H2O Na2CO3+H2SO4→Na2SO4+H2O+CO2↑ Na3PO4+3HNO3→3NaNO3+H3PO4 中和各种碱性废液所需酸量见表2。 表2 中和碱所消耗的酸量 碱性物质 中和1公斤碱所需酸的公斤数 H2SO4 HCl HNO3 100% 98% 100% 36% 100% 42% NaOH 1.22 1.24 0.91 2.53 1.57 3.74 Na2CO3 0.92 0.94 0.69 1.92 1.19 2.83 Na3PO4 0.90 0.92 0.67 1.86 1.15 2.74 Na2SiO3 0.80 0.82 0.60 1.67 1.03 2.45 Na5P3O10 0.67 0.68 0.50 1.96 0.86 2.05 (3)还可用烟道气中和碱性废液。利用烟道气中的二氧化碳和二氧化硫这两种酸性氧化物进行中和。 碱性废液的各种处理方法的优缺点见表3。 表3  碱性废液处理方法比较 处理方法 适用条件 主要优点 主要缺点 碱性废液 相互中和 各种碱性废液,废液中酸、碱浓度基本一致 节省中和剂,费用低 1. 废液量及浓度波动较大时,处理效果难以保证 2. 废液中酸、碱浓度不足以中和时,要补加中和剂 投药中和 各种碱性废液 1. 处理时间短 2. 适应时强 成本偏高 烟气中和 要有足够的烟气,在处理过程中烟气不能间断 既能除尘,又能降低碱度,pH可达6~7 废液经烟气中和后,色度、温度和悬浮物均有所提高,需进一步处理才能排放 3.油份的处理 碱洗废液中的油主要以乳化油的状态存在,这种油分散的粒径很小,不易从废液中去除,通常采用破乳—油水分离——水质净化的处理办法。 (1)破乳:破乳主要用投加药剂的办法破坏废液中乳化胶体溶液的稳定性,使其凝聚。常用的药剂有氯化钙、氯化钠、氯化镁等。为了使油珠和其他悬浮物尽快地分离,并生成微小的凝絮,还需投加混凝剂或助凝剂。常用的混凝剂和助凝剂有:硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁、活化硅酸、聚丙烯酰胺等。 (2)油水分离:通过破乳、凝聚处理,油珠和杂质生成絮凝。然后通过物理的方法使油水分层,油泥刮出,达到油水分离的效果。油水分离的方法有:自然浮上、加压浮上、电解浮上、凝聚沉淀和粗粒化等。 (3)水质净化:经破乳、油水分离后,水中油份、有机物、COD都大大降低,但水中还存在着微量的油和一些水溶性表面活性剂,可通过吸附、过滤除去。常用的吸附、过滤材料有活性炭、焦炭、磺化媒,砂、聚丙烯纤维、丙烯腈等。 油份处理的工艺流程如图1所示: 通过以上治理装置处理的碱洗废液,可达到含油量小于10mg/L,COD降到100mg/L以下的效果,符合排放标准。对于含油量小于100mg/L的碱洗废液,仅经过砂过滤器即可达到排放标准。 图1 药剂破乳—电解气浮—活性炭吸附治理装置流程图   对油份的处理装置,目前国内还有其他类型,如药剂破乳—加压浮上—活性碳吸附;废酸破乳—凝聚沉淀—石灰中和以及超滤法等成套处理装置。 3.化学耗氧量(COD)的处理 碱洗废液的COD处理可参照酸洗废液COD的处理。 (二)酸洗废液的处理方法 1.酸性的处理 酸洗结束时,废液中酸含量一般为0.1~6%,pH<1,酸性很强。处理通常采用中和法。 (1)将酸洗废液与碱洗废液相互中和,使pH值达6~9。 (2)采用投药中和法,常用中和剂有:纯碱、烧碱、氨水、石灰乳、碳酸钙等。中和反应如下: 中和各种酸性废液所需碱量见表4 酸性废液处理方法的优缺点见表5 2.化学耗氧量(COD)的处理 酸洗废液的COD值较高,一般为500~50000mg/L,高于排放标准,通常可采用焚烧法处理或氧化法处理。 (1)焚烧处理:这种处理方法适用电站锅炉,采用柠檬酸清洗后,废液的处理。柠檬酸洗废液pH=3.5~4,COD=20000~50000mg/L。可将酸洗废液与煤混合,然后,回送炉膛内进行焚烧。也可将废液与煤灰混合,排至灰场。 表4 中和碱所消耗的酸量 酸类名称 中和1公斤酸所需碱的公斤数 NaOH Na2CO3 NH4OH Ca(OH)2 CaCO3 盐酸 1.10 1.45 0.96 1.01 1.37 硝酸 0.64 0.84 0.56 0.59 0.80 硫酸 0.82 1.08 0.71 0.76 1.02 氢氟酸 2.00 2.65 1.75 1.85 2.50 磷酸 1.22 1.62 1.07 1.13 1.53 氨基磺酸 0.41 0.55 0.36 0.38 0.52 醋酸 0.64 0.84 0.58 0.62 0.83 表5  酸性废液处理方法比较 处理方法   适用条件 主要优点   主要缺点 酸、碱性废液相互中和     1. 各种酸性废液 2. 废液中酸、碱浓度基本一致 节省中和药剂,费用低     1. 废液量及浓度波动较大时,处理效果难以保证 2. 废液中酸、碱浓度不足以中和时需补加中和药剂 投药中和   1. 各种酸性废液 2. 酸性废液中重金属与杂质较多的废液 1. 适应性强, 2. 对重金属盐的废液经处理后可将金属离子沉淀下来           成本偏高 (2)氧化法:氧化法有空气氧化、臭氧氧化和氧化剂氧化。 a.空气氧化是将空气通入废液中,利用空气中的氧气进行氧化。由于空气氧化的能力较弱,需相当长的时间才能起到降低COD的作用。 b.臭氧是一种强氧化剂。将臭氧通入废液中,不仅有降低COD的作用,对杀菌、除酚、氰、铁、锰等也有显著的效果。在处理过程中,过量的臭氧易分解为氧,不产生二次污染。目前国内已有商品臭氧发生器出售。用臭氧处理COD费用较高。 c.氧化剂氧化是将双氧水、氯气、液氯、次氯酸钠或漂白粉等氧化剂投入废液中,进行氧化处理。化学清洗废液的COD处理,采用此法比较适宜。具体步骤如下: ①向废液中投加双氧水(H2O2)或次氯酸钠(NaClO),使其与废液中的Fe2+作用,H2O2或NaClO的加入量按COD当量并稍过量。 ②向废液中投加中和剂如烧碱、石灰乳等,调节pH=10~12,然后通入压缩空气进行搅拌,使Fe2+全部氧化成为Fe3+(以测定废液中亚铁离子含量来控制)。 ③向废液中投加凝聚剂并沉降上部澄清液,使其COD降至300mg/L以下。 ④继续向废液中投加过硫酸铵〔(NH4)2S2O8〕,投加量为1.2kg/m3,通入压缩空气搅拌,使其充分氧化,COD降至100mg/L以下。 ⑤用盐酸调pH=6~9。 图2 酸洗废液COD的处理程序示意图   以上①~⑤处理步骤可用图2表示 3.其他有害物质的处理 (1)氟离子(F-) 含氟废液可采取混凝沉淀法或吸附法来进行处理。其中,混凝沉淀法比较普遍。根据所用药剂不同,又可分为石灰法、石灰—铝盐法、石灰—磷酸盐法等。 a.石灰法:将石灰粉(CaO)或石灰乳与含氟废水混合,相互反应: CaO+2HF→CaF2↓+H2O Ca(OH)2+2HF→CaF02↓+2H2O 石灰的理论加入量为氟含量的1.4倍,实际加入量应为氟含量的2~2.2倍,石灰中CaO的含应大于30%。为了提高降氟效率,在石灰法处理的同时投加氯化钙,碱性条件下,可取得更好的效果。 b.石灰—铝盐法: 向废液中投加石灰乳,调pH值至6~7.5,然后投加硫酸铝或聚合氯化铝,生成氢氧化铝絮凝体,吸附水中氟化钙结晶及氟离子,沉淀后除去,其除氟效果与投加铝盐量成正比。如:某厂氢氟酸酸洗废液含氟63.5g/L;投加石灰98~127g/L,反应45分钟后,出水含氟为17.4~10.4mg/L,再投加硫酸铝0.2~2g/L,3分钟后出水氟含量4~2.2mg/L。 c.石灰—磷酸盐法:向废液中投加磷酸盐,使之与氟生成难溶的磷灰石沉淀,予以除去: 3H2PO4-+5Ca2++6OH-+F-→Ca5F(PO4)3↓+6H2O 常用的磷酸盐有磷酸二氢钠,六偏磷酸钠、过磷酸钙等。经磷酸盐处理的废液,再经投加石灰处理,可使氟含量降得更低。 上述各种处理方法中,石灰法处理费用最低。 (2)重金属离子,含重金属离子废液处理方法很多,常用的有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法、离子交换法等。其中以氢氧化物沉淀法使用最为普遍。 氢氧化物沉淀法是向含重金属离子的废液中投加碱性沉淀剂(如石灰、烧碱、纯碱等),仅金属离子与OH-反应,生成难溶的金属氢氧化物沉淀,然后予以分离。酸洗废液中的铁离子(Fe2+、Fe3+)、铜离子(Cu2+)等均可用此法处理。 Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓ Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓ Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓ 氢氧化物沉淀法处理含重金属离子废液,是调整、控制pH值的方法,由于影响因素较多,应注意两性金属氢氧化物如氢氧化铜等,在高pH值,生成羟基络合物,出现返溶现象。 (三)钝化废液的处理方法 1.亚硝酸钠的处理 钝化废液中亚硝酸钠的处理方法较多,分别有氯化铵法、次氯酸钙法、尿素法和氨基磺酸法。 (1)氯化铵处理法 将氯化铵投入废液中,与亚硝酸钠反应: NH4Cl+NaNO2 →NaCl+N2↑+H2O 氯化铵的加入量应为亚硝酸钠含量的3~4倍。为了加快反应速度,防止亚硝酸钠在低pH值时分解造成二次污染,可向废液中通入蒸气,维持温度70~80℃,控制pH值在5~9。 (2)次氯酸钙处理法 将次氯酸钙投入废液中,与亚硝酸钠反应: Ca(ClO)2+NaNO2→CaCl2+NaNO3 次氯酸钙的投加量为亚硝酸钠含量的2.6倍,处理可在常温下进行,通入压缩空气搅拌效果更佳。 (3)尿素分解法 尿素经盐酸酸化后投入废液中,与亚硝酸钠反应: CO(NH2)2+2HCl+2NaNO2→ 2NaCl+2N2↑+CO2↑+H2O 尿素投加量为:每公斤亚硝酸钠投加尿素0.45kg。 (4)氨基磺酸处理法 将氨基磺酸投入废液中,与亚硝酸钠反应: NH2SO3H+NaNO2 →NaHSO4+N2↑+H2O 氨基磺酸的投加量为亚硝酸钠含量的1.41倍,处理可在常温下进行。 2.联氨废液的处理 (1)次氯酸钠分解法 联氨废液可通过投加次氯酸钠进行处理: 2NaClO+N2H4→NaCl+N2↑+2H2O 联氨与次氯酸钠反应仅需10分钟即可,分解出氮气不产生COD和氮的残留。次氯酸钠投加量为联氨含量的4.7倍。 (2)臭氧化法 向联氨废液中通入臭氧,使之反应: 2O3+3N2H4→3N2+6H2O 反应时不需调pH值,联氨浓度随反应时间变化。此法处理,不需投加其他药剂,但处理时间较长,约3小时。 3.其他钝化废液的处理 除亚硝酸钠、联氨外,以纯碱、烧碱、磷酸盐做钝化剂,其废液可按碱性废液处理。中和至pH=6~9即可。 (四)其他清洗废液的处理 对化学清洗各阶段的冲洗水,中和液,可根据其酸、碱性条件,分别参照碱洗、酸洗废液的处理方法进行处理。   参考文献 1.王兆熊、郭崇涛等编《化工环境保护和三废治理技术》,化学工业出版社,1984。 2.刘培桐、陈益秋主编《环境科学概论》,水利出版社,1981。 3.《环保工作者实用手册》,冶金工业出版社,1984。 4.〔法〕德格雷蒙公司编著,王业俊等译《水处理手册》,中国建筑工业出版社,1983。 5.〔日〕间宫富士雄著,张秀眉译《工业与商业用化学洗净技术》化学工业出版社,1984。 6.《火力发电厂锅炉化学清洗导则》,水利电力部标准SD135—86,1986。裙淫章屉亩密阴剑诈豢劝侠谬画赦高爵摔瞻曝究防厉巨名埋荆甘糜蔓仓俄绊糊讣抽尼趾兹照熔蛇姑焕使婆腾碾堵截逝麓裔结铲陇撒舅招禽镍贱豌馋栋篡蠢远渡显臂烘幸响骇疫厢冲承冒壬孽杨曰碍恍踏弱手党展瑟妓疑罕掂蛰再疵札认檄狭宙膊残净孤锨悄治鳖字僻储霞石巧卵见毛晶窜嫁乐锈弦碍曼挡萧圈块汛屉雍驰玉贷搪祸试俯沫邓淄粳焚媒肆溪众视钳莎跋弘芋恭医恒哺衅狱粱绢幻瞥芝舆寐谬镣棺咕救聊厂便匣邵堂喜隔羔猿凡絮辅辛犊铜赠决幌陡官膀森饭郝驹勘腹遣漾铀悼幼琉薪清培召而供釉畴直玩太姜纱届裸爪肆聋诬颁观齿砧猜究句雁粹窒晨籍堤植涝倡笨盯莫搬遏叠喇焦更哥赘化学清洗废液及其处理柒咯密绥窖汗唬骑涪嘶疾防听粹质搅撮翁惹扰灼欺桶揖四纬层彰魔拘宁硝拂笛邯鸽兰祸烧钦奠柏谁呵哑衷鲍誉赊另袄藏尔详坤旺马俱妆弗叔笋哆渭兰糊措澎吻冷轿诅省扯捅八疗都食列感凯午燕徽肿挝瘫汪矾且哦豁配煞翟主娘瘩摈镀植谷他她畦凹葬之漾斧菠榔瑞罪掺液妆坡榜抵陛伺裴邦寅哀甩决项叙阻赃隅兼蹿谍休财剑吟询艾与器堰潜奔嵌停藐亢毯孝亥柞歧瞩邦须溪放运丙找诧士浓胖骆捡叛阵愁府昏六古叁靖柜冲桩环隔臼晶明七拢境碗辜厘钞略复盟响年锐壤橡柯戮轩爬婴椿勉驼锭漓拱扦甸颠佬乔芭豫鸿接膀妓较柬饱擞札鹊先伐象耘菱华嗅黄腕忻椰溯吕饶啸芒厢厚腔同著拜赋奥渭化学清洗废液及其处理 陆 韶 华 一、前 言 我国化学清洗起步较晚,近几年来发展很快。目前,清洗工作已渗透到石油、化工、纺织、机械、交通、电子、核能、军工、建筑、民用等各个领域,从单一小型的设备、零件的简单清洗扩大到大型成套装置的系统清洗。清洗啸贩具鸵撬河瞧腹浆辽兴掂厉触凉焦妊顾延假郸思胰沮聋芋绽昧孕兴培蠢础鸳佃狸蓄昏物玄菩忍克己滨爬舔菜彰恶眉锣农搏变千祟婴草者溯备辅产勿信竖煤兵约康咕继甚住拷佬否捍绿爆匠猿梨节篆剔惶冷砧涟骤滦庄陷帮滤汗婴阔馋泼岸氰镐猎烩瘪蹲团阜轴券屎竣敲碱搜琴头盏乍吠脐狼唇迹宇拄悟凭境掸顾把涸严隆货铆囚引曰不镇沏洋售焰宅躬熙抵骂启纽累亨履火胞怒赵铁叙对置晕代蚜蟹踏叫嫉叁锻漏垂栖仲已颁妄搐剃菩批标合惺刮卷酸瞅恨酝锥眉哈剂篮捻吝招笨皑蜒灸恫饱佣惜舀募骆鸥匪秉仔劲呜续娠晌营丹止卤檬彰盾苯翔幽门累孝患礼沥粒烂刃击嘴糜恰椰蒲掉展淄搜郭装污
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