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紫外吸收光谱
有关术语
1. 发色团 ——指分子中能吸收紫外或可见光的基团，含有π键的不饱和基团，如NO2、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基。若在饱和碳氢化合物中引入这种基团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见范围内
由于这些基团产生p®p* 、n®p*及ns®* 跃迁吸收能量较低，吸收峰出现在紫外、可见光区
2. 助色团——指本身不产生紫外及可见光吸收的基团，但与生色团相连时，使生色团的吸收向长波方向移动,且吸收强度增大 OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使最大吸收波长红移。
效应
定义

原因
红移
吸收波长向长波方向移动
向红基团（-OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、--SR、- NR2）
化合物结构的改变（共轭、引入助色团、取代基）、溶剂的改变
蓝移
吸收波长向短波方向移动
向蓝（紫）基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）
增色效应
使吸收带的吸收强度增加

减色效应
使吸收带的吸收强度降低

紫外吸收光谱的产生
吸光物质分子中价电子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。 是研究物质在远紫外区（10－200nm）和近紫外区（200－400nm）的分子吸收光谱法。
真空紫外区（＜160nm的紫外光会被空气中氧所吸收→真空/无氧条件下测定）

吸收光谱的特征及其表示方法
1、吸收光谱（吸收曲线）a吸收峰；b肩峰；c吸收 谷； d末端吸收：在短波长处（200nm左右），只呈现强吸收，而不形成峰的部分
2、吸收曲线的横坐标，一般用波长表示。
3、吸收曲线的纵坐标
①透光率T(%)，（透射比）
②吸光度A
③吸收率A(%) A(%)=1－T(%)
④吸光系数 A=abc
摩尔吸光系数ε
一般认为：ε>104为强吸收， ε.103~104为较强吸收ε.102~103为较弱吸收，ε<102为弱吸收
电子跃迁（transition）类型
各种跃迁所需要能量顺序： s®s*> n®s* >p®p*>n®p*
A在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由s®s*、p®p*、n®s*、n®p*及电荷迁移跃迁产生。
B无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即d—d跃迁和f—f跃迁）产生（可见光区）。
（1）σ~σ*跃迁：
由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。
（2）n~ σ*跃迁：
含N, O, S, X的化合物中，杂原子的n电子向反键轨道的跃迁，吸收带较弱。吸收波长为150－250nm的光子，吸收光谱大部分在真空紫外区
（3） π~π*跃迁：
不饱和化合物，尤其是存在共轭体系的化合物。吸收峰大都位于紫外区
εmax较大，一般εmax≥104，λmax较大。
非共轭p轨道的p®p*跃迁，对应波长范围160-190 nm。两个或两个以上p键共轭，对应波长增大，红移至近紫外区甚至可见光区
（4） n~ π*跃迁：
含π键和 n 电子的体系。吸收波长≥200nm
λmax较大，εmax较小。对应波长范围在近紫外区
（5）、 电荷迁移跃迁
、无机配合物FeSCN2+
电荷跃迁的吸收带谱带较宽，吸收强度大，εmax>104。
（6）配位场跃迁 d-d、f-f跃迁 过渡金属离子与配位体所形成的配合物
吸收带（bands）——吸收峰在紫外－可见光谱中的波带位置
1. R吸收带（Radikalartin）：由n→π*跃迁（跃迁禁阻，几率小）产生，它具有杂原双键的共轭基团NO2、NO2、N=N 特点：吸收波长长（约300），吸收强度弱, loge < 1
2. K吸收带（Konjugierte）：由共轭π→π*跃迁产生，强度强, loge > 4，210-250
特点：①吸收带的波长比R带短，一般λmax>200nm②跃迁几率大，吸收强度大，一般ε>104③随着共轭体系的增长， p电子云束缚更小，引起p®p*跃迁所需的能量更小，K带吸收向长波方向移动④K带吸收是共轭分子的特征吸收带，是紫外光谱中应用最多的吸收带
3. B吸收带（Benzenoid）：苯环由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π*跃迁产生，230-270nm，中心在254nm处，宽而弱，有精细结构，是苯环的特征吸收
4. E吸收带（Ethylenic）：芳环中3个碳碳双键环状共轭系统π→π*跃迁产生，在184(E1，观察不到)和203(E2)nm处。也是芳香族化合物的特征吸收带。
影响吸收带的因素：
A． 内部因素：①发色团、助色团；
②共轭体系的影响（跃迁几率↑）：随共轭体系的增长，吸收峰红移
具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用 （π-π共轭效应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,
③样品溶液浓度的影响 ε为摩尔吸收系数 吸光度A具有加和性
B．空间效应：①空间位阻影响：发色团由于立体阻碍会妨碍他们共面，影响共轭效应→蓝移。如二苯乙烯反式结构的K带最大吸收比顺式明显长移；
② 跨环效应：某些β、γ不饱和酮，虽无共轭，但有跨环效应，由于适当的台体排列→羰基氧上的孤对电子和双键的π电子发生作用，使相当于π→π*跃迁的R带长移，ε增大
C．外部因素：①溶剂效应：影响吸收峰位、吸收强度、光谱形状。（影响能级差）
换用极性较大的溶剂，n→π*蓝移，π→π*红移；物质处于气态时，振/转动→精细结构；物质溶于非极性溶剂，限制分子的自由转动→峰形变宽；物质溶于极性溶剂，分子振动受影响→宽峰
→正确地选用溶剂（纯度高）的原则：（1）溶剂能溶解试样，溶剂对溶质是惰性的；（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂（获得精细结构）；（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收
②体系PH值影响——分子离子化的影响；温度
各类有机物的紫外吸收光谱——有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。
1、饱和烃及其取代衍生物
s®s* λmax<150nm 饱和有机化合物在紫外光谱分析中常用作溶剂，如己烷、环己烷、庚烷、异辛烷、乙醇、甲醇等
若有助色团和饱和烃相连，除s®s*跃迁外，还产生n®s*跃迁， λmax产生红移
2、不饱和烃及共轭烯烃
（1）简单的碳－碳双键
产生s®s*、p®p*两种跃迁， p®p*跃迁所需的能量较 s®s*跃迁小。λmax<190nm
（2）共轭双键 （研究对象）
当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， p®p*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。 如：番茄红素11个C=C键（红色）
3、醛和酮
醛和酮中均含有羰基（>C=O）。 能实现n®p* 跃迁（λmax.270-300nm附近，ε＝10－20）； ns®* 跃迁（λmax.180nm左右）； p®p*跃迁（λmax.150nm左右） 。
一般紫外光度计只能检测np®*跃迁产生的R吸收带。
R带是醛酮的特征吸收带，是判断醛酮的重要依据
当羰基双键与乙烯双键共轭时，形成了α、β不饱和醛、酮（由于共轭效应，使乙烯基p®p*跃迁吸收带红移至220－260nm，成为K吸收带，强吸收。羰基双键R带红移至310－330nm， ε<100，弱吸收。可作为识别用）
当羰基被—OH、—NH2、—OR取代→蓝移；硫羰基相对于氧羰基红移
4、芳香族化合物
（1）苯： E1： 180－184nm处（ ε＝4700）强吸收带 E2： 204nm处（ ε＝7900）中强吸收带（末端） B：230－270nm（ ε＝254）弱吸收带是苯环的精细吸收带或称苯带
（2）取代苯 ①当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并，吸收峰向长波移动；②苯环与助色团相连，E2带长移至210nm；③二取代苯：a对二取代苯，同为吸或斥电子基团，波长移动约与单取代相近；一个吸、一个斥则长移大于两者之和；b邻二取代苯，波长移动值大约为单独取代时移动值之和。
紫外分光光度计
紫外分光光度计仪器由辐射光源、单色器、吸收池和检测器信号处理及读数装置等组成。
1、光源 对光源基本要求：足够光强、稳定、连续辐射且强度随波长变化小
氢灯和氘灯（辐射强度比氢灯大4～5倍）：160－375nm，多用在紫外区（钨及碘钨灯：340－2500 nm，多用在可见光区）。
2、单色器(Mnochromator) 与原子吸收光度仪不同，在UV光度计中，单色器通常置于吸收池的前面！（可防止强光照射引起吸收池中一些物质的分解）
3、吸收池：用于盛放样品。可用石英材料制作（可见光区可用玻璃）。玻璃吸收紫外光
4、检测器：硒光电池、PMT 5、信号处理及读数系统
定量分析 原理：ε为摩尔吸收系数；吸光度A具有加和性
1、单一组分测定：选择λmax，利用标准曲线法
2、多组分测定
（1）各组分的吸收曲线互相不重叠，与单一组分测定方法相同。
（2）各组分的吸收曲线互相重叠，根据吸光度的加和性原理。

紫外吸收光谱的应用
紫外光谱对于判断有机化合物中的发色团和助色团的种类、位置、数目以及区别饱和不饱和化合物、测定分子共轭程度，进而确定未知物的结构骨架等方面有独到的优点
一、确定是否为已知化合物 1.通常与标准图谱比较 2.与文献报道对照
二. 确定分子结构（从可能结构中选择）（1）通过计算推定 （2）通过图谱比较推定
确定分子可能的结构片断几个经验规律
（1）200~400nm范围内没有吸收带：饱和脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃； （2）200~250nm有强吸收：共轭二烯或α、β不饱和醛酮； （3）200~250nm有强吸收，250~290nm有中等强度吸收：存在芳环； （4）>250nm有强吸收：长共轭体系； （5）270-350 nm范围有低强度或中等强度 的吸收带（R带），且200nm以上没有其它吸收，说明分子中含有醛、酮羰基；（6）若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感，碱性溶液中lmax红移，加酸恢复至中性介质中的lmax(如210 nm)表明为酚羟基的存在。酸性溶液中lmax 蓝移。加碱可恢复至中性介质中的lmax如(230 nm)表明分子中存在芳氨基。
3. 研究构型、构象及互变异构
（1）顺、反异构（一般反式异构体电子离域范围较大，键的张力较小，p®p*跃迁位于长波端，吸收强度也较大） （2）构象异构的判别 （3）互变异构的测定
4. 标准光谱的应用 5. 化合物中杂质的检查
——By 小凡
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