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生命科学与化学学院生命科学与化学学院第五章第五章 对对 映映 异异 构构 第1页目录目录目录目录目录目录目录目录 第一节第一节对映异构与对映异构与分子结构分子结构关系关系 第二节第二节含手性碳原含手性碳原子化合物子化合物对映异构对映异构 第三节第三节其它手性化其它手性化合物对映异合物对映异构构 第四节第四节对映异构对映异构分离分离Company Logo第2页1.1.物质旋光性物质旋光性物质旋光性物质旋光性 2.2.对映异构与分子结构关系对映异构与分子结构关系 3.3.含手性碳原子化合物对映异构含手性碳原子化合物对映异构学学习重点及重点及难点点Company Logo第3页 一、立体异构现象 碳胳异构：1、立体异构 结构异构 位置异构：Constitution 官能团异构：isomerism 互变异构：同分异构 顺反异构：构型异构 对映异构 立体异构 Enantiomerism Stereoisomerism 构象异构 第一节对映异构与分子结构关系第一节对映异构与分子结构关系Company Logo第4页2、对映异构现象、对映异构现象 手性（以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不一样构型（空间排列）Company Logo第5页特征特征特征特征特征特征（1）、不能完全重合，（2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重合特征，称为分子手性。含有手性（不能与本身镜象重合）分子叫做手性分子。连有四个各不相同基团碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。凡是含有一个手性碳原子有机化合物分子都含有手性，是手性分子。特征特征Company Logo第6页二、二、物质旋光性物质旋光性 1平面偏振光平面偏振光光波是一个电磁波，它振动方向与前进方向垂直。Company Logo第7页2旋光物质旋光物质 能使平面偏振光振动平面旋转物质称为物质旋光性，含有旋光性物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。能使偏振光振动平面向右旋转物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转角度称为旋光度，用表示。Company Logo第8页有旋光性物质溶液有旋光性物质溶液 无旋光性物质溶液无旋光性物质溶液Company Logo第9页 能使平面偏振光振动平面旋转物质称为物质旋光性，含有旋光性物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。能使偏振光振动平面向右旋转物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转角度称为旋光度，用表示。Company Logo第10页3、比旋光度、比旋光度旋光仪旋光仪 测定化合物旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组装而成。若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定角度，如要使旋转一定角度后偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定角度，目镜处视野才明亮，测其旋转角度即为该物质旋光度。以下列图所表示：Company Logo第11页比旋光度比旋光度 旋光性物质旋光度大小决定于该物质分子结构，并与测定时溶液浓度、盛液长度、测定温度、所用光源波长等原因相关。为了比较各种不一样旋光性物质旋光度大小，普通用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到旋光度关系以下。Company Logo第12页 比旋光度应用比旋光度应用：1、依据测定某物质旋光度，计算该物质比旋光度；2、已知某物质比旋光度，经过测定旋光度计算该物质浓 度，如，制糖工业中，惯用旋光度来控制糖液浓度。注意注意：在不用水作溶剂时，需标明溶剂；因为分子缔合、离解及与溶剂相互作用等原因对有机物质浓度改变会影响比旋光度数值甚至方向，所以，需要标明浓度。Company Logo第13页三、对映异构与分子结构关系三、对映异构与分子结构关系 一、旋光性与对映异构现象一、旋光性与对映异构现象二、手性和对称原因二、手性和对称原因1 手性（以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不一样构型（空间排列）Company Logo第14页2.分子对称原因分子对称原因（1）对称面）对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象两半，该平面就是分子对称面，比如：含有对称面分子无手性。Company Logo第15页（2）对称中心）对称中心 若分子中有一点P，经过P点画任何直线，假如在离P等距离直线两端有相同原子或基团，则点P称为分子对称中心。比如：有对称中心分子没有手性。物质分子在结构上含有对称面或对称中心，就无手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心，就含有手性，因而有旋光性。Company Logo第16页（3）对称轴）对称轴 许多物体或分子中含有简单轴对称原因。如穿过分子画一直线，分子绕该线旋转3600/n后，取得分子与原来分子形象相同，则这一直线称为该分子n重对称轴，用Cn表示。Company Logo第17页第二节含手性碳原子化合物对映异构第二节含手性碳原子化合物对映异构一、含一个手性碳原子化合物对映异构一、含一个手性碳原子化合物对映异构1、对映体：、对映体：乳酸 对映体（enantiomers）(互为镜象异构体)，其中一个是左旋体，一个是右旋体。Company Logo第18页Diagram对映体各个基团在空间排列次序不一样，但空间相对关系相同。故含有相同m.p，b.p，密度等物性，只是对偏光旋光方向不一样，旋光度相同20D 3.8 o 水对映体对映体性质比较性质比较对映体普通化学性质相同。如pKa值3.79。但在手性环境下与手性试剂、手性溶剂、催化剂表现出不一样性质，反应含有立体化学专一性。Company Logo第19页外消旋体外消旋体 等量左旋体和右旋体混合物称为外消旋体，普通用（）来表示。外消旋体与对映体比较（以乳酸为例）：旋光性旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用 外消旋体外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右 对映体对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体生理功效Company Logo第20页2、对映体构型表示方法、对映体构型表示方法 对映体构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（EFischer）投影式表示，(1)立体结构式立体结构式Company Logo第21页（2）Fischer投影式 为了便于书写和进行比较，对映体构型惯用费歇尔投影式表示：Company Logo第22页1横、竖两条直线交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2横线表示与C*相连两个键指向纸平面前面，竖线表示指向纸平面后面。3将含有碳原子基团写在竖线上，编号最小碳原子写在竖线上端。投影标准投影标准Company Logo第23页注意注意基团位置关系是“横前竖后”注意注意不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比注意注意将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。使用费歇尔投影式应注意问题使用费歇尔投影式应注意问题Company Logo第24页3、对映异构体构型命名、对映异构体构型命名（1）相对构型与绝对构型）相对构型与绝对构型相对构型相对构型(D-L构型，构型，Fischer)：D（+）甘油醛 L（）甘油醛 D（+）甘油醛 D（）甘油酸 D（）乳酸Company Logo第25页注意注意：构型不变，并不意味着旋光方向不变；但普通而言，结构相同、构型相同光活性化合物，当它们发生一样反应时，其旋光方向改变往往是相同。对光活性物质，假如官能团相同，而且周围环境也相同，则它们旋光度改变也经常是相同。反过来，也可从某一官能团特征旋光度推测出这一官能团周围环境，并用这种关系测定一些化合物相对构型，能够得出较可靠结果 应用应用：糖类及氨基酸类化合物中 缺点缺点：当一个化合物可从两种不一样构型化合物分别经过一系列步骤得到时，此时只能任意选定D或L；许多化合物难以经过化学反应在构型上准确无误地与D（+）甘油醛或L（）甘油醛相关联，如，CHFClBr Company Logo第26页(2)绝对构型（绝对构型（RS构型命名）构型命名）：命名规则命名规则：把手性碳上所连四个基团按次序规则由大至小排列：C*abcd abcd 将各个原子或基团在空间定位，最小原子或基团离观察者眼睛最远，其余三个基团朝向自己（象方向盘一样）。朝向自己三个基团按次序规则排布，如为顺时针排布，称R（Rectus，拉丁文）；如为逆时针排布，称S(Sinister)。即：Company Logo第27页OHCOOHCH3H OHCHOCH2OHH Cl CH=CH2CH3H S（）乳酸（）乳酸 R（）甘油醛（）甘油醛 S3氯氯1丁烯丁烯Company Logo第28页应用应用RS命名时注意：命名时注意：不对称碳原子R、S构型仅与手性碳上原子或基团在空间相对位置次序相关。一分子R构型转变为另一分子R构型，不一定构型保持不变；一分子R构型转变为另一分子S构型，不一定构型转变。如：R S 构型与旋光性不存在一个必定简单规律。Company Logo第29页 若基团有顺反异构、若基团有顺反异构、RS构型，按次序规则，顺比反优构型，按次序规则，顺比反优 先，先，R比比S优先。优先。用用Fischer投影式直接命名投影式直接命名RS构型时，最小基团在横键时，纸面上所得构型时，最小基团在横键时，纸面上所得构型即为实际构型；最小基团在竖键时，纸面上所得构型为实际构型反构构型即为实际构型；最小基团在竖键时，纸面上所得构型为实际构型反构型型。R S S Company Logo第30页二、含两个手性碳原子化合物对映异构二、含两个手性碳原子化合物对映异构（一）含两个不一样手性碳原子化合物（一）含两个不一样手性碳原子化合物这类化合物中两个手性碳原子所连四个基团不完全相同。比如：Company Logo第31页1.对映异构体数目对映异构体数目其Fischer投影式以下：含n个不一样手性碳原子化合物，对映体数目有2 n个，外消旋体数目2 n-1个。Company Logo第32页。物理性质不一样旋光方向有异同比旋光度不一样分子中有两个以上手性中心时，分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象就有非对映异构现象化学性质相同反应速度有差异2.非非对映体映体特征特征不呈物体与镜象关系立体异构体叫做非对映体不呈物体与镜象关系立体异构体叫做非对映体Company Logo第33页2、含两个相同手性碳原子化合物、含两个相同手性碳原子化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同手性碳原子。同上讨论，酒石酸也能够写出四种对映异构体Company Logo第34页内消旋体与外消旋体异同异同 相同点相同点：都不旋光 不一样点不一样点：内消旋体是一个纯物质，外消旋体是两个对映体等量混合物，可拆分开来。酒石酸三种异构体和外消旋体物理常数。从内消旋酒石酸能够看出，含个手性碳原子化合物，分子不一定是手性。故不能说含手性碳原子分子一定有手性。有对称中心，无旋光性有对称中心，无旋光性Company Logo第35页3、含假不对称碳原子分子、含假不对称碳原子分子 当一个碳上连有两个含有相同取代手性碳原子时，则该碳原子称为假不对称碳原子假不对称碳原子。如：2，3，4三羟基戊二酸三羟基戊二酸 非对映体非对映体 对映体对映体 C3 称为假不对称碳原子。有两个内消旋体，一个外消旋体。含奇数碳原子这类分子，共有2（n1）个立体异构体。Company Logo第36页有些分子不含手性碳（手性中心），也含有手性，分子中存在手性轴、手性面等手性原因 1、丙二烯型化合物、丙二烯型化合物 分子中有一手性轴，基团之间关系如同延长了甲烷分子中四个基团关系第三节第三节 其它手性化合物对映异构其它手性化合物对映异构Company Logo第37页 ()（1935年合成）1，3-二苯基-1，3-二（-萘基）丙二烯 当任何一个碳上连有两个相同基团时，分子有一对称面，分子无手性 Company Logo第38页假如两个双键分别用一个或两个环代替，所得环外烯烃或螺环化合物也应含有手性，有旋光性 ()Company Logo第39页2、联苯型化合物、联苯型化合物当一些分子因为基团空间位阻而使单键自由旋转受到妨碍时，也会产生光活性异构体，称为阻转（位阻）异构现象（atropisomerism）Company Logo第40页双芳核化合物双芳核化合物 1，1联萘2，2二甲酸Company Logo第41页柄型化合物柄型化合物当R=COOH时：n10，自动消旋化；n9，加热时慢慢消旋化；n8，有对映体，是手性分子 Company Logo第42页螺旋型化合物螺旋型化合物 六螺烯六螺烯旋光能力惊人，旋光度为37000，结构呈螺旋形，没有对称面和对称中心。是一个含有手性面化合物 Company Logo第43页3、含其它不对称原子化合物、含其它不对称原子化合物 Company Logo第44页季磷盐 膦（较稳定）Company Logo第45页4、六员环衍生物：、六员环衍生物：1，2取代取代：1，3取代取代 Company Logo第46页第四节第四节 对映体分离对映体分离 1、化学法、化学法 能拆分外消旋体光活性试剂称拆分剂拆分剂。普通地，外消旋体是酸拆分剂是光活性碱，外消旋碱拆分剂是光活性酸。假如外消旋体既不是酸，也不是碱，则可将化合物接上一个羧基后再进行拆分。D，L酸+D碱 D酸D碱 D酸L碱 分级结晶DDDL HCl HClD酸L酸非对映异构体非对映异构体Company Logo第47页2、酶解法、酶解法生物化学法3、晶体接种法、晶体接种法4、柱层析法、柱层析法5、动力学拆分法、动力学拆分法 Company Logo第48页第49页