纳米NaY型分子筛的原位合成与表征研究.docx

纳米NaY型分子筛的原位合成与表征研究

安亚婷等
摘要：采用工业硅溶胶为硅源、铝酸钠为铝源，以非导向剂法直接水热合成了一系列NaY型分子筛。考察了晶化液中铝酸钠用量以及晶化时间对产物的影响，用XRD、SEM、FT-IR和低温氮气吸脱附等表征手段对产物的晶体结构、外观形貌、晶体骨架振动、比表面积进行了表征。结果表明：通过此法所得到的NaY型沸石具有较高的结晶度，当Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=0.45∶0.11∶1∶18、晶化温度为90℃、晶化12h时，制备的NaY型分子筛颗粒均一，粒径约为600nm。
关键词：NaY型分子筛；水热合成法；铝酸钠；晶化时间；非导向剂法 ：A
：O611.4 ：1009-2374（2015）06-0019-04 DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2015.0438
1 概述
NaY型分子筛是人工合成的八面沸石分子筛材料，具有FAU结构，于1964年由Breck首次合成。由于NaY型沸石具有独特的孔道尺寸及结构和优良的水热稳定性，使其广泛应用于催化、离子交换和吸附材料等领域，尤其作为催化剂活性组分和催化剂载体在流化床催化裂解（FCC）领域有着不可替代的应用。
众所周知，为了缩短NaY型分子筛的晶化时间，通常采用向合成体系中添加导向剂或者提高晶化温度。但是，由于导向剂本身结构不稳定、时效性差导致其对制备温度和陈化温度要求苛刻，高温失活较快，合成产品随温度波动较大。此外，由于导向剂本身成分复杂，自身结构与导向活性至今仍没有统一定论的情况下，研究NaY沸石时，采用非导向剂法会更直观、更容易揭示分子筛的生长过程及机理。而过度提高分子筛晶化温度虽然可以缩短晶化时间，但是很容易导致杂晶相的生成。
为此，本文采用非导向剂法，不使用有机胺添加剂，以廉价常规原料在水热条件下快速合成出了纳米级NaY型分子筛，并详细考察了晶化液中铝酸钠的用量对制备纳米NaY型分子筛的影响，确定了最佳铝酸钠用量以及最佳晶化时间。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
硅溶胶[w（SiO2）=30%]，青岛海洋化工有限公司；铝酸钠[w（Al2O3）>45%]，化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠[w（NaOH）>96%]，分析纯，北京化学试剂公司；去离子水，河北联合大学自制。采用日本理学株式会社D/MAX2500PC型X射线粉末衍射仪对样品进行晶相分析（XRD）。CuKα辐射（λ=0.154nm），镍滤波。管电压40kV，管电流100mA，扫描速度6°/min。采用日本日立公司S-4800扫描电子显微镜观测样品形貌，加速电压10kV。采用日本岛津公司生产的FT-IR8400S红外光谱分析仪对NaY型分子筛的骨架构型进行表征，扫面范围：400～4000cm-1，
红外光谱制样采用溴化钾粉末压片法，将NaY型分子筛粉末与溴化钾粉末按照一定的比例（质量比约为1∶100）混匀，然后在玛瑙研钵中研磨均匀，将混匀的样品置于不锈钢压模中压片成型，成型压力为70MPa。采用美国麦克公司ASAP-2010M物理吸附脱附仪测定NaY型分子筛比表面积和孔分布，以氮气为吸附气体，样品测试前真空300℃处理3h。
2.2 合成方法
在磁力搅拌下，将一定量的NaAlO2、NaOH完全溶解于去离子水中，形成铝酸钠透明溶液。在搅拌条件下，将硅溶胶缓慢加入上述溶液，搅拌30min后准确称取35g晶化液于50mL聚四氟乙烯内衬中，室温陈化24h。合成体系的摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=（0.43+x）∶（0.09+x）∶1∶18，x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10。陈化结束后，将内衬装入自压釜经90℃晶化yh后，得到白色沉淀，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到产物，标记为S-x-y。
3 结果与讨论
3.1 铝酸钠用量的影响
XRD分析：
在以铝酸钠为铝源合成NaY型分子筛过程中，晶化液中铝酸的用量直接影响体系铝和钠的含量，进而影响NaY型分子筛的晶化过程。图1给出了晶化液中不同铝酸钠用量时合成NaY型分子筛的XRD谱图，可以看出，当体系铝酸钠增加量0.01<x< p>
样品B-E对应的XRD衍射峰强度均明显强于样品A，说明此时晶化液体系铝酸钠用量处于最佳范围内，尤其是样品B的XRD衍射峰强度最大，相对结晶度最高，该样品在相同晶化时间和相同晶化温度下结晶过程最完全。而样品F相对于样品B-E，其XRD衍射峰强度下降明显，说明当铝酸钠增加量x>0.8时，由于体系的铝离子和钠离子含量过度增加，导致该条件下制备的NaY型分子筛结晶度降低，如果继续增加铝酸钠的用量，则会生成其他晶相的杂晶。综上所述，由图1可以看出，当铝酸钠增加量x=0.02时，为晶化液体系最佳条件，此时Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=0.45∶0.11∶1∶18。当体系硅含量一定时，增加或减少铝酸钠的用量均可能对产物的相对结晶度产生影响。
3.2 晶化时间的影响
3.2.1 XRD分析：
根据以上实验所得出的最佳晶化液配比应该为
Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=0.45∶0.11∶1∶18。图2为固定上述配比，考察不同晶化时间对NaY型分子筛的影响的XRD谱图。由图2A发现当晶化时间为小于5h时，产物为无定形形态，此阶段为分子筛的诱导期。图2B-D可知，当晶化时间大于9h时，均可以得到含有NaY型分子筛特征衍射峰的样品，（111）、（220）、（311）、（331）、（533）、（642）和（555）同参考文献[15]报道一致。当晶化时间为9h时，衍射峰强度很弱，说明此时产物中仍有大部分硅铝酸盐未晶化完全，晶化时间为大于9.5h后，产物XRD衍射峰强度迅速增加，说明在这段时间内NaY型分子筛处于生长期。晶化时间为12～60h时NaY型分子筛衍射峰强度趋于平稳，这个阶段分子筛处于平稳期。当晶化时间大于60h时，产物逐渐有杂晶相生成，此时产物的相对结晶度迅速降低，当晶化时间为408h时，产物基本上全部转变为杂晶相。
</x
由SEM结果可以看出，晶化时间为5h时，产物为絮状无定形硅铝凝胶，说明晶化时间过短时，晶化液中硅铝酸盐凝胶未开始晶化生成分子筛，这与图2A结果相吻合。当晶化时间延长至11h时，絮状无定型硅铝凝胶已经大部分晶化生成NaY型分子筛，但是仍有小部分团聚的无定型硅铝凝胶存在，此时产物相对结晶度迅速升高。当晶化时间为12h时，由图3C发现，此时絮状无定型硅铝凝胶已经全部消失，产物为纯晶相的NaY分子筛，与图2G相吻合，此时产物粒度均一，NaY型分子筛粒径约为600nm。当晶化时间为60h时，NaY型分子筛粒径与晶化时间为12h的粒径相比略有增加，而且观察到这些大粒径的NaY分子筛是由几个粒径较小的颗粒团聚而成，因此，晶化时间延长时，纳米颗粒会发生团聚。当晶化时间为132h时，由图3E可以看出，此时产物中除NaY型分子筛外，有杂晶相存在，杂晶相粒径约为4μm，这与图2I结果吻合。由图3F可以发现，当晶化时间为408h时，产物为均一的杂晶相，该杂晶相的粒径约为6μm。因此，在分子筛整个晶化过程中，晶化时间过短会导致产物晶化不完全，相对结晶度较低，但晶化时间过长，又会发生产物颗粒团聚现象，导致其粒度不均一，甚至导致杂晶相生成。综上所述，12h是最佳晶化时间，此时所得到的NaY分子筛结晶度最高并且粒径分布较均一。
当晶化时间为5h时，产物为无定形硅铝酸盐，并没有晶化生成NaY型分子筛，因此NaY型分子筛的外部双六元环结构单元的振动、外部对称伸缩振动、内部四面体的对称伸缩振动、外部不对称伸缩振动和内部四面体的不对称伸缩振动的吸收峰都没有出现，但是值得注意的是，图4A在463cm-1处出现了NaY型分子筛的内部四面体T-O弯曲振动吸收峰，这说明晶化时间为5h时，虽然没有出现生长完全的NaY型分子筛晶体，但此时晶化液中已经开始出现分子筛的初级结构单元T-O四面体，这更进一步证明了5h为分子筛的成核诱导期，随着晶化时间的延长，这些初级结构单元逐渐自组装成NaY型分子筛。除此之外，文献曾报道在720、1024cm-1处为无定形硅铝酸盐凝胶的吸收峰，这与图4A结果吻合。
图4B-E均为NaY型分子筛的FT-IR谱图，其吸收峰位置相同，具体归属为：1143cm-1处的强吸收峰为内部四面体的不对称伸缩振动，1029cm-1处的吸收峰为外部不对称伸缩振动；716cm-1处为内部四面体的对称伸缩振动，788cm-1处为外部对称伸缩振动；463cm-1处为内部四面体T-O弯曲振动，577cm-1处为外部双六元环结构单元的振动。图4F为杂晶相的FT-IR谱图，此时产物已经完全转晶为未知晶相结构，其谱图与NaY型分子筛谱图完全不同，这与图2J结果吻合。
3.2.4 低温氮气吸脱附分析：
图5给出了样品S-0.02-12的低温N2吸脱附曲线，附表为该样品详细的织构参数。由图5可以看出，样品S-0.02-12分子筛在低压区（P/P0<0.01）都有明显的吸附突越，说明样品具有微孔结构。同时，样品在高压区（0.85
< p>
4 结语
本论文所涉及的实验以铝酸钠、工业硅溶胶和氢氧化钠为原料，在晶化温度为90℃，晶化12h时快速合成出了纳米级别NaY型分子筛。通过XRD与SEM为主要表征手段确定了晶化液最佳配比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶
H2O=0.45∶0.11∶1∶18，晶化时间为12h时，合成出了粒径为600nm的颗粒均匀的NaY型分子筛。合成体系的硅铝比、碱度等条件的改变都会降低产物的结晶度，延长晶化时间会导致生成的NaY型分子筛发生团聚，导致颗粒增大，过度延长晶化时间则导致杂晶相生成。
参考文献
[1] BRECK D W，TONAWANDA N Y.Crystalline zeolite Y.US 3130007 [P].1964-04-21.
[2] HAW J F.Zeolite acid strength and reaction mechanisms in catalysis [J].Phys.Chem.Chem.Phys.，2002，（4）.
[3] MINTOVA S，OLSEN N H，BEIN T.Electron microscopy reveals the nucleation mechanism of zeolite Y from precursor colloids[J].Angew.Chem.Int.Ed.，1999，（21）.
[4] ANTON P，JASMINE F，SARAH C L.Framework stability of nanocrystalline NaY in aqueous solution at varying Ph[J].Langmuir，2010，（9）.
[5] FRISING T，LEFLAIVE P.Extrafamework cation distributions in X and Y faujasite zeolites： A review[J].Microporous Mesoporous Mater.，2008，（114）.
[6] DANIELLA R F，MILTON R J，CLAUDIO J M.Catalytic conversion of chloromethane to methanol and dimethyl ether over metal-exchanged zeolite Y[J].Applied Catalysis A：General，2009，（367）.
[7] LEE Y J，CARR S W，PARISE J B.Phase transition upon K+ Ion exchange into Na-Low silica X：combined NMR and synchrotron X-ray Powder diffraction study[J].Chem.Mater.，1998，（10）.
[8] XU X W，WANG J，LONG Y C.Zeolite-based materials for gas sensors [J].Sensors，2006，（6）.
[9] MICHAEL A C，PRAMATHA P，PRABIR K D.Oxygen transport in zeolite Y measured by quenching of encapsulated tris（bipyridyl）ruthenium [J].Microporous Mesoporous Mater.，2003，（60）.
[10] GU F N，WEI F，YANG J Y，et al.New strategy to synthesis of hierarchical mesoporous zeolites[J].Chem.Mater.，2010，（22）.
[11] 任博，孙继红，刘瑛，等.水热法快速合成纳米NaY型分子筛[J].石油学报（石油加工），2012，（28）.
[12] ZHU L F，REN L M，ZENG S J，et al.High temperature synthesis of high silica zeolite Yvwith good crystallinity in the presence of N-methylpyridinium iodideChem[J]. Commun，2013，（49）.
[13] 李守贵，李连生，徐如人.NaY沸石的合成.CN 85102733[P].1986-09-10.
[14] VALENTIN V P，BOZHILOV K N.Transmission electron microscopy study of the formation of FAU-Type zeolite at room temperature[J].J.Phys.Chem.B，2004，（108）.
[15] HUANG Y，WANG K，DONG D H，et al.Synthesis of hierarchical porous zeolite NaY particles with controllable particle sizes[J].Microporous Mesoporous Mater.，2010，（127）.
[16] ZHAN B Z，WHITE M A，LUMSDEN M，et al.Control of Particle Size and Surface Properties of Crystals of NaX Zeolite[J].Chem.Mater.，2002，（14）.
[17] 徐如人，庞文琴，于吉红，等.分子筛与多孔材料化学[M].北京：科学出版社，2004.

-全文完-