仪器分析习题及答案.doc

1．是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。
答：不能。因为玻璃电极的内阻(50MΩ～500MΩ)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为10－9A（测量中有10－9A电流通过），玻璃电极的内阻108Ω，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：△E=IV=10－9×108=0.1V，它相当于1.7个pH单位的误差。因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势。
2．已知=0.10，若试样溶液中F－浓度为1.0×10－2mol/L时，允许测定误差为5%，问溶液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？
解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：

即：

3．将一支ClO4-离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池。25℃时测得电动势为358.7mV，加入1.00ml NaClO4标准溶液（0.0500mol/L）后，电动势变成346.1mV。求待测溶液中ClO4-浓度。
解：

注意：此题中虽然ClO4-为阴离子，但该离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。
4. 用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用TISAB有何作用？
答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的样品分析。定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致。使用TISAB的作用为： ①保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定；② 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。

5. 某pH值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV，用响应斜率为53mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，分别用pH2.00及pH4.00的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？
解：用pH2.00标准缓冲溶液标定时：
ΔE =53×（5.00-2.00）=159（mV）

实际测到的pH为: 2.00+2.65=4.65pH
绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH
用pH=4.00的标准缓冲溶液标定时：
ΔE =53×（5.00-4.00）=53（mV）

实际测到的pH为：4.00+0.88=4.88， 绝对误=4.88-5.00=－0.12
结论：①绝对误差的大小与选用标定溶液的pH有关；
②应选用与待测试液pH相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差。
第8章 电位法和永停滴定法
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第10章紫外
　1．钯（Pd）与硫代米蚩酮反应生成1：4的有色配位化合物，用1.00cm吸收池在520nm处测得浓度为0.200×10-6g/ml的Pd溶液的吸光度值为0.390，试求钯-硫代米蚩酮配合物的及ε值。（钯-硫代米蚩酮配合物的分子量为106.4）
　　解：

　　2．取咖啡酸，在105°C干燥至恒重，精密称取10.00mg，加少量乙醇溶解，转移至200ml量瓶中，加水至刻度，取出5.00ml，置于50ml量瓶中，加6mol/L HCl 4ml，加水至刻度。取此溶液于1cm石英吸收池中，在323nm处测得吸光度为0.463，已知咖啡酸

=927.9 ，求咖啡酸的百分质量分数。
　　解：

　　3．分别用0.5mol/L HCl 、0.5mol/L NaOH和pH4.00的邻苯二甲酸氢钾缓冲液配制某弱酸溶液，浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm处分别测出三者吸光度如下表。求该弱酸的pKa值。

A（lmax 590nm）
主要存在形式
pH=4
0.430
[HIn] 与 [In-]
碱
1.024
[In-]
酸
0.002
[HIn]
　　解一：

　　在pH=4的缓冲溶液中，[HIn]和[In-]共存，则该弱酸在各溶液的分析浓度为CHIn+CIn-，即0.001g/100ml。因此在缓冲溶液中是两种型体混合物的吸收： A混=0.430=EHInCHIn+EIn-CIn- ……（1）
　　在碱性溶液中是In-的吸收：AIn-=1.024=EIn-(CHIn+CIn-) ……（2）
　　在酸性溶液中是HIn的吸收：AHIn=0.002=EHIn(CHIn+CIn-) ……（3）
　　（2）,（3）式代入（1）得：

　　CHIn/CIn-=1.3879
　　pKa=4+lg1.3879=4.14
　　解二：
　　由（2）、（3）式代入（1）式还可写成：
　　……（4）
　　将代入（4），整理，取对数，得：
　　式中A混为该弱酸在缓冲液中的吸光度；AHIn为该弱酸在酸性溶液中的吸光度；AIn-为该弱酸在碱性溶液中的吸光度；pH为缓冲溶液的pH 值。把数据代入上式得：

　　此外，还可用酸、碱溶液中的A值分别求出HIn和In-的E值，再求在pH=4的缓冲溶液中两型体的浓度，即可求出pKa。
　　4．配合物MR2的吸收峰在480nm处。当配位剂五倍以上过量时，吸光度只与金属离子的总浓度有关且遵循比尔定律。金属离子和配位剂在480nm处无吸收。今有一含M2+0.000230mol/L，含R 0.00860mol/L的溶液，在480nm处用1cm比色皿测得它的吸光度为0.690。另有一含M2+0.000230mol/L，含R 0.000500mol/L的溶液，在同样条件下测得吸光度为0.540。试计算配合物的稳定常数。
　　解：在配位剂过量5倍以上时，金属离子几乎全部以MR2存在，因此：

　　在R为0.000500mol/L的溶液中：

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第13章原子吸收分光光度法
　7．用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对照品溶液（1μg/ml）及自来水样于50ml量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2ml后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。其数据如下所示，计算自来水中镁的含量（mg/L）。

1
2
3
4
5
6
7
镁对照品溶液（ml）
吸光度
0.00
0.043
1.00
0.092
2.00
0.140
3.00
0.187
4.00
0.234
5.00
0.234
自来水样20ml
0.135
解：由测量数据计算得回归方程：A＝0.045+0.0473c，当A=0.135时，20ml自来水中Mg的含量代入上式计算得：1.903μg，故每升自来水含Mg量为：

第16章色谱分析法
例16-1 在1m长的填充柱上，某化合物A及其异构体B的保留时间分别为5.80min和6.60min；峰宽分别为0.78min和0.82min，死时间为1.10min。计算：（1）调整保留时间t

R(A)'及tR(B)'；(2) 保留因子kA及kB；（3）用组分A计算色谱柱的有效理论塔板数nef及有效塔板高度Hef。
　　解：（1）tR(A)'=tR(A)-t0=5.80-1.10=4.70（min）
　　tR(B)'=tR(B)-t0=6.60-1.10=5.50（min）
　　（2）kA=tR(A)'/t0=4.70/1.10=4.27
　　kB=tR(B)'/t0=5.50/1.10=5
　　（3）nef(A)=16(tR(A)'/W)2=16×(4.70/0.78)2=581
　　Hef(A)=L/nef(A)=1000/581=1.72(mm)
　　例16-2 在一根3m长的色谱柱上，分离某样品的结果如下：组分1的保留时间为14min，半峰宽为0.41min；组分2的保留时间为17min，半峰宽为0.5min，死时间为1min。（1）求分配系数比α；（2）求组分1和组分2的相对保留值r2,1和分离度；（3）若柱长变为2m，两组分的分离度变为多少？
　　解：（1）k2=tR2'/t0=17－1/1=16，k1=tR1'/t0=14－1/1=13，；
　　（2）r2,1=tR2'/tR1'=16/13=1.2；

　　（3）从 式中可知R与成正比，在塔板高度不变的条件下n又与柱长L成正比，所以，R与成正比，

。
　　例16-3 柱相比（β=Vm/Vs）为20，理论塔板高度为0.6mm，已知两组分在柱温下的分配系数分别为45.2，50.5。若使R=1.0，所需的柱长是多少？
　　解：根据，其中R已知，α和k2可通过已知条件求出，，从而求出L。
　　①；②；
　　③，代入数据，，L=2.35(m)
　　例16-4 在GC非极性柱上测得一系列化合物的调整保留时间如下。计算甲苯和环已烷的保留指数，说明选择哪两个正构烷烃作为参比物质，为什么？
组分
正戊烷　正已烷　正庚烷　正辛烷　甲苯　环已烷
tR'/min
　2.8　　5.3　　　13.7　　29.3　16.5　12.4
　　解：甲苯的保留时间在正庚烷和正辛烷之间，选这两者作为参比物质，可以减小计算误差：
　　 ；
　　同理，选正己烷和正庚烷作为参比物质计算环己烷的保留指数：

。

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17章 气相色谱法
　1．化合物A在某色谱柱上的保留时间为350s，半峰宽0.25cm，记录仪纸速2cm/min，计算该柱的理论塔板数。
　　解：该题是测验对塔板理论的理解和应用，计算时要注意保留时间与色谱峰区域宽度的单位应一致。

　　2．在GC中，改变下列一个色谱条件，其余色谱条件均不变，问：色谱峰形会发生怎样变化？并说明理由
柱长增加一倍；（2）载气流速增加；（3）载气摩尔质量减少，并在低流速区工作；（4）采用粘度较小的固定液。
　　解：该题是考察对塔板理论和速率理论的理解和灵活运用能力。
　　（1）柱长增加一倍，H不变。L为2L，则n变为2n，tR为2tR，且由n=16(tR/W)2知W为W
　　（2）载气流速增加，在柱中展宽时间少，tR变小，W变窄。u增加，一般会增加H，而n变小，W变宽，此因素较其次。
　　（3）在低流速区，以B/u为主，B =2γDm，载气摩尔质量减小，Dm↑，B↑，H↑，n↓，W↑，所以在低流速区，载气摩尔质量减小，色谱峰变宽。
　　（4）范氏方程中，

，固定液h↓，Dl↑，C↓，H↓，n↑，W↓，采用粘度较小的固定液可使峰宽变窄。
　　3．用一根色谱柱将分离组分A、B，A峰与B峰保留时间分别为320s和350s，死时间为25s，若两峰峰宽相等，要使两峰完全分离则色谱柱至少为多少？（假设理论塔板高度0.11mm）
　　解：该题的目的是通过计算，达到掌握塔板理论、分离度的目的。在两峰宽相等的情况下，已经导出，完全分离时R＝1.5，α虽未直接给出，但可通过两组分的调整保留时间计算：。

　　（cm）
　　4．用一色谱柱分离A、B两组分，此柱的理论塔板数为4200，测得A、B的保留时间分别为15.05min及14.82min，（1）求分离度；（2）若分离度为1.0时，理论塔板数为多少？
　　解：（1）由 n=16(tR/W)2得：
　　WA2=16×15.052/4200，WA=0.9289（min）
　　WB2=16×14.822/4200，WB=0.9147（min）

　　（2）由分离方程式得：，，n2=67200

5．某色谱柱的速率理论方程中，A、B、C三个参数分别为0.013cm，0.40cm2/s，0.0053s，试求最佳载气线速度和最小塔板高度。
　　解：对求导，令
　　即得：（cm/s）
　　最佳载气线速度对应的板高即为最小塔板高度：

　　6．用气相色谱法测定某样品中药物A的含量，以B为内标。准确称取样品5.456g，加入内标物0.2537g，混匀后进样，测得药物和内标峰的面积分别为156mm2和143mm2。另准确称取A标准品0.2941g和B标准品0.2673g，稀释至一定体积， 混匀，在与样品测定相同条件下分析，测得峰面积分别为54.5mm2和46.6mm2。试计算样品中A的百分含量。
　　解：内标法是药物分析常用方法，如果药物和内标物的相对校正因子已知，则可以直接计算，但在实际工作中往往是未知的，此时可计算药物A相对于该内标的相对重量校正因子fA来代替原计算式中的。

第18章高效液相色谱法

例18-1 试讨论采用反相HPLC法时分离条件的选择。
　　答：分离条件包括固定相、流动相、其他添加剂及柱温等。反相HPLC法常用非极性固定相，如ODS柱，也可根据被分离物的极性选用中等极性甚至极性固定相；反相HPLC法常以极性溶剂为流动相，如甲醇-水、乙腈-水等，通过改变溶剂的种类和比例来调整流动相的选择性和洗脱能力；如果被分离物是弱酸或弱碱，可以在流动相中加入酸或碱抑制其解离；如果被分离物是离子型化和物，一般需加入缓冲盐并调节pH，有时还需加入离子对试剂改变被分离物在色谱柱上的保留行为；另外，还可调节柱温改善分离或调整保留时间。
　　例18-2 在HPLC法常用的溶剂中，水的洗脱能力如何？计算反相色谱中甲醇-乙腈-水（70:10:20）的强度因子。如果想使组分的保留时间缩短，应怎样调整溶剂的比例？如果用四氢呋喃代替乙腈，为了保持相同的洗脱强度，但水的含量不变，则甲醇的比例变为多少？
　　答：在正相洗脱时，水的洗脱能力最强（极性参数P'最大，为10.2），而在反相洗脱时，水的洗脱能力最弱（强度因子S最小，为0）；
　　S混=S甲φ甲+S乙φ乙+S水φ水=3.0×0.70+3.2×0.10+0×0.20=2.42
　　如果想使组分的保留时间缩短，也就是增大流动相的洗脱能力，可以增大甲醇和乙腈的比例，或者减少水的比例；用四氢呋喃代替乙腈后，甲醇的比例为x，则3.0×x+4.5×(0.8－x)+0×0.20=2.42
　　x=0.787=78.7%

例18-3 内标对比法测定对乙酰氨基酚原料药的含量，以非那西汀作为内标物：精密称取对乙酰氨基酚对照品及非那西汀对照品适量，配制成含非那西汀10.21μg/ml、含对乙酰氨基酚9.25μg/ml的对照品溶液。另精密称取对乙酰氨基酚原料药50.5mg，置100ml容量瓶中，甲醇溶解并定容至刻度，摇匀得供试品贮备液；精密量取供试品贮备液1ml及非那西汀对照品贮备液适量，于50ml容量瓶中，配制成含非那西汀10.21μg/ml的样品溶液。平行测定对照品溶液和样品溶液各3次，峰面积取平均值。对照品溶液中对乙酰氨基酚的峰面积为2058574，非那西汀的峰面积为1941261；样品溶液中对乙酰氨基酚的峰面积为2493831，非那西汀的峰面积为2487683。
　　解：

　　例18-4 欲测定二甲苯的混合试样中的对-二甲苯的含量。称取该试样110.0mg，加入对-二甲苯的对照品30.0mg，用反相色谱法测定。加入对照品前后的色谱峰面积（mm2）值为，对-二甲苯：A对=40.0，A对'=104.2；间-二甲苯：A间=141.8，A间'=156.2。试计算对-二甲苯的百分含量。

　　解：

第19章平面色谱法
1．试推测下列化合物在硅胶薄层板上，以石油醚-苯（4：1）为流动相展开时的Rf值次序，并说明理由。

　　　　　　　　偶氮苯　　　　　　　　　　　　　对甲氧基偶氮苯

　　　　　　　　苏丹黄　　　　　　　　　　　　　　　　苏丹红

　　　　　　　　对氨基偶氮苯　　　　　　　　　　　　对羟基偶氮苯
　　答：根据组分在吸附色谱薄层板上展开的机理，组分的极性越大，Rf越小；组分的极性越小，Rf越大。六种化合物的分子结构均含有偶氮苯母核，根据取代基的极性便可排列出六种化合物的极性顺序。苏丹红、苏丹黄及对羟基偶氮苯均带有羟基官能团，它们的极性较强。但苏丹红、苏丹黄上的羟基H易与相邻氮原子形成分子内氢键，而使它们的极性大大下降，致使其极性小于对氨基偶氮苯。苏丹红极性大于苏丹黄，是因为苏丹红的共轭体系比苏丹黄长。所以六种化合物的极性次序为：偶氮苯<对甲氧基偶氮苯<苏丹黄<苏丹红<对氨基偶氮苯<对羟基偶氮苯；可推测Rf值次序为：偶氮苯>对甲氧基偶氮苯>苏丹黄>苏丹红>对氨基偶氮苯>对羟基偶氮苯。

2．吸附薄层色谱中，欲使被分离极性组分Rf值变小，一般可采用哪些方法？
　　答：（1）增加吸附剂的活度 在薄层活化时，适当提高活化温度和延长活化时间，使吸附剂含水量减少，提高吸附剂的活度。
　　（2）降低展开剂极性 选择更弱极性的有机溶剂或降低混合溶剂终极性溶剂的比例，降低展开剂极性。对于具有酸碱性的组分，改善或调节展开剂的pH也可使组分的Rf值变小。
　　3．用薄层色谱法分离组分1和组分2时，当二组分存在有Rf1>Rf2，W1≈W2，试证明成立。
　　证明：∵，，
　　由，∴
　　4．化合物A在薄层板上从原点迁移7.6cm，溶剂前沿距原点16.2cm。（1）计算化合物A的Rf值；（2）色谱条件相同时，当溶剂前沿移至距原点14.3cm时，化合物A的斑点应在此薄层板的何处？

解：
　　L=L0×Rf=14.3×0.47=6.7（cm）
　　5．已知A与B两组分的相对比移值为1.5。当B物质在某薄层板上展开后，斑点距原点8.3cm，溶剂前沿到原点的距离为16cm，问若A在此板上同时展开，则A组分的展距为多少？A组分的Rf值为多少？
　　 解：∵∴（cm）

　　6．在一定的薄层色谱条件下，当溶剂的移动速度为0.15cm/min时，测得A、B组分的Rf值分别为0.47和0.64。计算A和B组分的移动速度。
　　解：∵，在平面色谱中
　　∴，（cm/min）
　　 （cm/min）
　　7．用薄层扫描法在高效薄层板上测得如下数据：L0=82mm，Rf=0的物质半峰宽为1.9mm，Rf=1的物质半峰宽为3.1mm，求该薄层板的分离数。
　　解：
　　8．在某分配薄层色谱中，流动相、固定相和载体的体积比为Vm：Vs：Vg=0.33：0.10：0.57，若溶质在固定相和流动相中的分配系数为0.50，计算它的Rf值和k。

解：

　　9．在薄层板上分离A、B两组分的混合物，当原点至溶剂前沿距离为16.0cm时，A、B两斑点质量重心至原点的距离分别为6.9cm和5.6cm，斑点直径分别为0.83cm和0.57cm，求两组分的分离度及Rf值。
　　解：已知L0=16.0cm，LA=6.9cm，LB=5.6cm，WA=0.83cm，WB=0.57cm

　　，
　　10．若某一组分在薄层色谱中的容量因子为0.2，则它在薄层的流动相中的百分率是多少？
　　解：已知，
　　所以

　　11．用纸色谱分离性质相似的A和B两组分，它们的比移值Rf分别为0.44和0.66，试样的起始线和溶剂前沿各离纸边2cm。如果要使分离斑点中心相距4cm，滤纸至少应截取多长？
　　解：已知 RfA=0.44，RfB=0.66，LB-LA=4cm
　　（1）

（2）
　　（2）-（1）得：
　　即：，
　　滤纸至少应截取18.2+2×2=22.2（cm）
　　12．薄层板上分离A、B两组分，A斑点距原点3.5cm时，B斑点距A斑点2.5cm，展开剂前沿距B斑点6.0cm，计算：（1）两组分各自的比移值及B对A的相当比移值？（2）当展开剂前沿距原点18cm时，A、B两斑点的位置？
　　解：已知LA=3.5（cm），LB=3.5+2.5=6.0（cm），L0=6.0+6.0=12.0（cm）
　　（1），
　　（2），

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