偏最小二乘法.doc

偏最小二乘法 ( PLS)是光谱多元定量校正最常用的一种方法 , 已被广泛应用 于近红外 、 红外 、拉曼 、核磁和质谱等波谱定量模型的建立 , 几乎成为光谱分析中建立线性定量校正模型的通用方法 〔1, 2〕 。近年来 , 随着 PLS方法在光谱分析尤其是分子光谱如近红外 、 红外和拉曼中应用 的深入开展 , PLS 方法还被用来解决模式识别 、定量校正模型适用性判断以及异常样本检测等定性分析问题 。 由于 PLS方法同时从光谱阵和浓度阵中提取载荷和得分 , 克服主成分分析 ( PCA)方法没有利用浓度阵的缺点 , 可有效降维 , 并消除光谱间可能存在的复共线关系 , 因此取得令人非常满意的定性分析结果 〔3 ～ 5〕 。 本文主要介绍PLS方法在光谱定性分析方面的原理及应用 实例 。
偏最小二乘方法(PLS-Partial Least Squares))是近年来发展起来的一种新的多元统计分析法, 现已成功地应用于分析化学, 如紫外光谱、气相色谱和电分析化学等等。该种方法，在化合物结构-活性/性质相关性研究中是一种非常有用的手段。如美国Tripos公司用于化合物三维构效关系研究的CoMFA (Comparative Molecular Field Analysis)方法, 其中，数据统计处理部分主要是PLS。在PLS方法中用的是替潜变量，其数学基础是主成分分析。替潜变量的个数一般少于原自变量的个数，所以PLS特别适用于自变量的个数多于试样个数的情况。在此种情况下，亦可运用主成分回归方法，但不能够运用一般的多元回归分析，因为一般多元回归分析要求试样的个数必须多于自变量的个数。
§§ 6.3.1 基本原理
6.3 偏最小二乘（PLS）
为了叙述上的方便，我们首先引进“因子”的概念。一个因子为原来变量的线性组合，所以矩阵的某一主成分即为一因子，而某矩阵的诸主成分是彼此相互正交的，但因子不一定，因为一因子可由某一成分经坐标旋转而得。
在主成分回归中，第一步，在矩阵X的本征矢量或因子数测试中，所处理的仅为X矩阵，而对于矩阵Y 中信息并未考虑。事实上，Y中亦可能包含非有用的信息。所以很自然的一种想法是，在矩阵X因子的测试中应同时考虑矩阵Y的作用。偏最小二乘正是基于这种思想的一种回归方法。
偏最小二乘和主成分分析很相似，其差别在于用于描述变量Y中因子的同时也用于描述变量X。为了实现这一点，在数学上是以矩阵Y的列去计算矩阵X的因子，与此同时，矩阵Y的因子则由矩阵X的列去预测。其数学模型为：

此处，T和U的矩阵元分别为X和Y的得分，而P和Q的矩阵元分别为X和Y的装载，E和F分别为运用偏最小二乘模型法去拟合X和Y所引进的误差。
T = XP(主成分分析)
TP’ = XPP’
PP’ = I
X = TP’(因子分析)
在理想的情况下，X中误差的来源和Y中的误差的来源完全相同，即影响X与Y的因素相同。但实际上，X中误差与Y中误差并不相关，因而t≠u，但当两个矩阵同时用于确定因子时，则X和Y的因子具有如下关系：
u = bt + e
式中b所表征的即为u和t间的内在关系。
为了使因子T既可描述X矩阵，同时又可描述Y矩阵，则需采取折衷方案，即将T进行坐标旋转。显然，坐标旋转后的T因子对于X矩阵的表达已不再是最优的状况。
如假设X矩阵和Y矩阵均为6*3，即行为6，列为3。在列空间，X和Y矩阵的行分别示于图6.1（上部）。PLS第一个因子（t和u）方向在各自的空间均可解释试样的最大偏差。若PLS模型是正确的，将t对u作图则可得一线性关系。事实上，PLS要将各自空间中的因子进行折衷以增加t对u的相关性（图6.1下部）。由于这种折衷才可使所得数学模型较好地同时描述X
和Y。在行空间，情况与列空间类同。

如有矩阵（见§ 6.2）：

数据的预处理为：每列减去相应列的平均值（mean-centered），PLS所得结果为：

将t 对u作图（图6.2）可显示出二者的线性关系，其斜率b = 0.53。

图6.2 矩阵X的因子t对矩阵Y的因子u作图
对于未知试样的预测，要应用X和Y的得分模型及相关性bi。 若有L个因子，则bl为表达第l个因子相关性的系数，其步骤为：由未知试样的测定值x末通过校正模型（式（6.4）计算出t末，进而由（式6.6）及bl可计算未知试样的得分矢量u末，最后由校正模型(式6.5)得未知试样含量。
u = bt + e