2023年冶金物理化学教程知识点总结.doc

三元相图规则
相率
等含量规则 平行于浓度三角形的任何一边的直线，在此线上的所有点代表的体系中，与直线相对顶角代表的组元浓度均相同。
等比例规则 从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线，线上所有点代表的体系点中，线两侧相应的二个组元浓度之比是常数。
背向性规则：图中档比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动（）时，体系将不断析出组分，而其内组分的浓度将不断减少，但其他组分的浓度比则保持不变，此项特性称为背向性规则。
杠杆规则（直线规则）：若三元系中有两个组成点和组成一个新的物系，那么点必然落在连线上，其位置由和的质量和按杠杆规则拟定，即：
反之，当已知物系分离成两个互相平衡的相或物系、时，、的相点必然在通过的直线上，、物系的质量由杠杆规则拟定：
重心规则：在浓度三角形中，组成为、、的三个物系或相点，其质量分别为、、，混合形成一质量为的新物系点，此新物系点则位于此三个原物系点连成的内的重心上（不是几何中心，而是物理重心）。的位置可用杠杆原则运用作图法拟定（两次杠杆规则即可求出点）：
切线规则：——鉴定相界线是共晶线还是转熔线（当然相界线也也许一段为共晶线，一段为转熔线），从而分析体系点冷却到该相界线时析出固相的成分。分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与相成分点的连线之交点来表达；当交点位于相成分点之间，则这段分界线是低共熔线（单变线或二次结晶线）；当交点位于相成分点之外，则该段分界线是转熔线。
温度最高点规则（阿尔克马德规则，或罗策布规则）：——用以判断单变线上的温度最高点，从而判断温度减少时，液相成分点沿单变线进行的方向。在三元系中，若连接平衡共存两个相的成分点的连线或其延长线，与划分这两个相的分界线或其延长线相交，那么该交点就是分界线上的最高温度点。
三元系零变点的判断规则——判断零变点的性质，是共晶点还是转熔点（或包晶点）
在复杂三元系中，三条相界线的交点其自由度为零，称为零变点。若三条相界线温度减少的方向都指向该点，则此点就是三元共晶点（或低共熔点），若三条相界线的温降方向不全指向三条界线的交点，即有一条或两条相界线的温降方向离开该点，则此点称之为转熔点（或包晶点）。
三角形划分规则
连线规则：连接相邻组分点（体系基本组分点和形成的化合物）构成三角形，稳定化合物及基本组分点之间用实现连接，但它们与不稳定化合物逐渐的连线用虚线连接。
四边形对角线不相容原理：三元系中假如存在四个固相点（或组分点）构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。
体系内有几个无变量点就有几个分三角形。
划分出的三角形不一定为等边三角形。
三元无变量点的归属——就近原则
三元无变量点离那个小三角形近，该三元无变量点就是哪个小三角形的无变量点。一般来说相应的无变量点位于该三角形内时，该无变量点为共晶点；相应的无变量点位于该三角形外时，该无变量点为转熔点。
Flood模型特点
1)熔渣完全由正负离子组成
2)离子最近邻者是异号离子；离子互换时，一个v价的离子可以取代v个1价的离子，留下V—1个空位；记录解决时，必须同时考虑这些空位产生的影响
3)离子的混合过程是抱负的
Flood模型的局限性：对不含SiO2，而只有FeO、MnO、Na2O、CaO、MgO等碱性氧化物组成的体系计算结果与实验有较好的符合，而对含SiO2的渣系，计算误差较大。
Masson模型特点
认为熔渣是由离子构成的
1)熔渣中，离子的活度等于其浓度(摩尔分数)
2)所有复合阴离子均是链状结构，SiO44―，Si2O76―，Si3O108―，…，SinO3n+1(2n+2)―。且这些离子之间的聚合反映达平衡，平衡常数相等
Masson模型的局限性之处：
1)Masson模型视熔渣体系为抱负溶液，与实际不符
2)模型的结论难以应用到三元系
规则溶液的作用
在等温等压下，混合热ΔmixH≠0，混合熵等于抱负混合熵的溶液ΔmixSi=ΔmixSi，id=－Rlnxi具有以上特性的溶液称为正规溶液。
微观特性：组元之间互相作用只限制在相邻的分子之间，形成完全无规则的分子偶，而相邻分子偶之间没有作用。因而ΔmixSE=0.
活度系数规律：RTlnγi=α’(1－xi)2
混合热力学性质：ΔmixSi=－Rlnxi ΔmixGi=RTlnai=RTlnxi+ RTlnγi
ΔmixSm=－R∑xilnxi ΔmixGm=RT∑xilnxi + RT∑xi lnγi
ΔmixHi=ΔmixGi+TΔmixSi = RTlnγi
ΔmixHm= RT∑xi lnγi
超额热力学性质：ΔmixHmE=ΔmixHm－ΔmixHm，id= RT∑xi lnγi－0
ΔmixGmE=ΔmixGm－ΔmixGm，id= RTlax1x2
抱负溶液的作用
在溶液中，各组分分子的大小及作用力，彼此相似，一组分的分子被另一组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化（分子模型）。
特点：混合热为零
在所有浓度范围内，满足拉乌尔定律Pi=Pi*Xi(0≤xi≤1)
微观特性：各组元分子间的互相作用力相等，因此ΔmixH=0；分子半径完全无序排列ΔmixS=ΔmixSid
热力学特性：1) aR,i=Pi/Pi*=xi γi= aR,i/xi=1 (0≤xi≤1)
2)混合热力学性质 ΔmixGi=Gi,m－Gθi,m = RTlnxi
ΔmixGm= RT∑xilnxi
ΔmixHi=
ΔmixHm=∑xiΔmixHi=0
ΔmixVi=
ΔmixVm=∑xiΔmixVi=0
ΔmixSi=
ΔmixSi=－∑xilnxi
在冶金中的应用：根据溶液的性质，找出溶液（钢液）的热力学性质与组成的关系，建立热力学模型，计算钢液中组元的活度，从而影响钢液（控制）的反映进程。
未反映核模型机理
气－固反映由以下环节组成：
气固反映：固体反映物是致密的；化学反映从固体表面开始向中心进行；反映物与生成物之间有明显相界面；反映在层间的相界面
反映过程；气体在固体物外的外扩散；气体与固体物的界面反映，其中涉及气体在相界面上的吸附，脱附，界面反映和新相晶格的重建；气体通过固相产物层的内扩散
1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；
2）气体A向反映界面扩散，铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；
3）在反映界面上气体A与铁氧化物发生还原反映，涉及吸附脱附、界面反映和新相晶格的重建；
4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；
5）气体产物离开矿球表面向气相内部扩散。
1）速率微分式：（以气体浓度随时间的变化来表达总反映速率）
界面化学反映速率： (I)
式中：为界面化学反映速率，单位；为平衡常数。
产物层内扩散速率： (II)
式中：为有效扩散系数。
(II)为微分式，需要在区间及内积分式：

即内扩散速率为：
过程达稳态时，，即：
解出界面浓度： (III)
将(III)代入(I)式： 1
分子分母同除以：
(I)当时，化学反映限速，相界面浓度，
(II)当时，内扩散限速，相界面浓度，
2）速率的积分式（可以讨论反映核半径r随时间t的变化速率）
对于反映：
将反映物A的反映速率进行转化：
式中：为反映核体积，为固体A的摩尔密度，为反映核半径随时间的变化率。
由1式气体物质的量的变化表达的速率式：
，即
简化为：
在及内积分：
2
根据2式可以看到反映核半径r随时间t的变化情况。
运用2讨论反映的限速环节：
当（温度较低时出现）时，界面化学反映限速，速率积分式为：
当（温度较高时出现）时，内扩散限速，积分式为：
双模模型机理
双膜模型是最佳的动力学模型，合用于气－液和液－液两相间的反映。
双膜模型的要点（假说）
（1）在相界面两侧各有一层薄膜，膜厚分别为和，传质阻力集中在这两层膜内；
（2）相界面处的物质处在平衡态，反映物的界面浓度（反映平衡时反映物浓度）；生成物的界面浓度（反映平衡时生成物浓度）；
（3）两膜内的传质各自独立、互不干涉（计算时按单膜——边界层理论计算）；
（4）传质可达稳态，（由于是稳定态扩散，可用菲克第一定律描述I、II相内的扩散）。
相界面的两侧有着表征传质阻力的边界层
双膜模型导出的速率式
传质过程由三个环节（过程）构成。以钢液中锰氧化进入渣液为例说明：（1）铁水中的锰向渣铁界面扩散；（2）在界面发生氧化反映生成氧化锰；（3）氧化锰向渣中扩散。
反映物向相界面扩散；界面化学反映；生成物离开相界面扩散
反映物向相界面的传质： 两边同除以： （I）
对于可逆反映：，反映的速率式：，因此
界面化学反映： 两边同除以： （II）
生成物离开相界面的传质： 两边同除以： （III）
当反映处在稳定态时，，可以消去和，因此(I)、(II)、(III)相加可得：
式中 是以反映物表达的总反映速率。
则得到总反映的速率： （2-51）
由于 因此： （2-52）
总反映的速率常数：
反映的总速率取决于各环节的阻力：
（1）时，，即。总反映速率为，过程的限制环节时界面化学反映，这时界面浓度等于相内浓度，即。
（2）时，，即，而。过程的限制环节是扩散，这时界面浓度等于平衡浓度，即。
（3）时，界面反映和扩散环节的速率相差不大时，反映将同时受到各环节所限制，过程为混合控制。
实际反映限速环节的分析：高温时，较大，故化学反映为限速环节的也许性很小，而在低温时，较小，化学反映也许成为限制型环节。冶金反映一般为高温过程，因此化学反映成为限速环节的也许性不大。（高温为1200℃以上，800℃~1200℃为中温，低于800℃为低温。）
双膜理论的缺陷（或者说应用该模型产生误差的根源）：
（1）双膜理论认为界面两侧存在两个静止的边界层，这只能是假设；
（2）两侧的传质互不影响是不对的，有时会互相影响；例如物质在钢液和溶渣中的扩散系数相差20~100倍，故存在互相影响。
（3）传质可达稳态只是近似，事实上不存在真正的稳态传质。
零、一、二级反映动力学特性
（1）零级反映A→P
速率微分式
速率积分式；
半衰期t1/2=c0/2k
k的单位：mol/(m3·s)
零级反映的特性：1)CA与t作图是一条直线，表白速率与浓度无关，直线斜率为负值，即是k。
2)k具有浓度/时间的量纲。
3)半衰期与初始浓度成正比，与k成反比。
（2）一级反映A→P
速率微分式
速率积分式；
半衰期t1/2=ln2/k
k的单位：1/s
一级反映的特性：1)lnICAI与t作图是一条直线，直线斜率为负值，即是k。
2)k具有1/时间的量纲，与浓度无关。
3)半衰期与初始浓度无关，与k成反比。
（3）二级反映2A→P
速率微分式
速率积分式；
半衰期t1/2=1/kc0
k的单位：m3/( mol·s)
反映物是由两种不同物质组成的二级反映 aA+bB→P
速率微分式(CA≠CB)
速率积分式为
半衰期t1/2=
k的单位：m3/( mol·s)
二级反映的特性：1)1/CA与t作图是一条直线，直线斜率即是k。
2)k具有1/时间与1/浓度的量纲。
3)半衰期与初始浓度无关和k的乘积成反比。
脱氧：向钢液中加入与氧亲和力比较大的元素，使溶解于钢液中的氧转变为不溶解的氧化物自钢液排出
真空脱氧热力学原理
运用真空的作用，减少与钢液平衡的P’CO从而减少w[c],w[o]
特点：脱氧快，无夹杂，成本较高
扩散脱氧热力学原理
运用氧化铁含量低的熔渣解决钢液，使钢中的氧经扩散进入熔渣，从而不断减少
特点：脱氧慢，无夹杂
决定炉渣向钢液传氧或钢液向炉渣传氧的反映是(FeO)=[O]+[Fe] Kθ=[%O]/aFeO 或 L0=[%O]/aFeO
在1600℃下，L0=0.23
令L0’=[%O]/aFeO ——代表实际熔渣中的值。
当L0’＞ L0时ΔG=－RTln L0+RTln L0’=RTln L0’/ L0＞0,反映逆向进行，钢液中的氧向熔渣传递；
当L0’＜ L0时ΔG=RTln L0’/ L0＜0,反映正向进行，熔渣中的氧向钢液传递。
沉淀脱氧热力学原理
向钢液中加入能与氧形成稳定化合物的元素，而形成的脱氧产物能借自身的浮力或钢液的对流运动而排出
特点：速度快，存在残留夹杂