曹居东教授有机化学竞赛讲座省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

奥赛有机化学讲座奥赛有机化学讲座 曹居东曹居东第1页一、近年来预赛试题发展及近况一、近年来预赛试题发展及近况 以反应为主以反应为主,以推结构为主以推结构为主 思维敏感性，反应模式化，方法多样化思维敏感性，反应模式化，方法多样化二、培训目标二、培训目标1、掌握官能团和性质及反应对应关系：有什么结构及官能团、掌握官能团和性质及反应对应关系：有什么结构及官能团就有什么反应和性质，反之亦然就有什么反应和性质，反之亦然2、掌握同一类型反应从形式和深度上变换：能从简单和熟悉、掌握同一类型反应从形式和深度上变换：能从简单和熟悉反应转换、认识、推导至不熟悉复杂反应（从形似联想反应转换、认识、推导至不熟悉复杂反应（从形似联想到神似联想思维转换）到神似联想思维转换）3、掌握有机物异构类型和异构体写法，能对简单分子命名、掌握有机物异构类型和异构体写法，能对简单分子命名4、掌握有机物结构推导思维逻辑、操作方式、并能实际应用于、掌握有机物结构推导思维逻辑、操作方式、并能实际应用于解题解题培训目标第2页二、训练要求：二、训练要求：（1）基本概念：清楚、扎实、会灵活应用（键、）基本概念：清楚、扎实、会灵活应用（键、电负性、极性、酸碱性电负性、极性、酸碱性）H应视为官能团。应视为官能团。（2）官能团及其反应：）官能团及其反应：CH2=CH2、CH CH、CH3CH3ClCH3CH2OH、Ph-OH、CH3CH=O、-COOH-COOCl、-COOR第3页（3)反应规律（不是历程）反应规律（不是历程）取代反应：取代反应：复分解复分解 AgNO3 +NaCl AgCl +NaNO3取取 代代 CH3Cl +NaOH CH3OH+NaOH A1 B1 +A2 B2 A1 B2 +A2 B1取代反应第4页R ClA1 B1NaOHH2OROH+NaClNaCNRCN+NaClNaORROR+NaClHOHNaOHROH+HClNa2SR2S+NaClH2S催化剂催化剂RSH+HClHNH2催化剂催化剂RNH2+HClNaOCOCH3ROCOCH3+NaClAgNO3ROHRO-NO2+AgClA2B2A1B2+A2B1RC CH+NaClNaC CH第5页HA1 B1ClCl Cl +HCl FeRCl R +HClAlCl3RCOCl ROC +HCl AlCl3O2NOH O2N +HOHH2SO4HO3SOH HO3S +HOHSO3A2B2 A2B1 +A1B2第6页O2NCl A1 B1NaOH ONa +NaClO2NNaNH2 NH2+NaClO2NA2B2 A1B2 +A2B1第7页消去反应（分解）消去反应（分解）1）分解（热消除）反应：）分解（热消除）反应：a）CaCO3 CaO+CO21000 CaO O C=OCa=OO=C=Ob）Na2CO3 Na2O+CO2NaOC=O Na ONaONaO=C=O c）(NH4)HCO3 CO2+NH4OHH4NOC=O H OO=C=ONH4OHNH3+H2O消去反应第8页d)4HNO3 4NO2+2H2O+O2O2NO H H ONO2 O2NO H H ONO2e）CH3CH2OSO3H CH2=CH2+H2SO4170CH2CH2H OSO3HCH3CH2OH CH2=CH2+H2OH2SO4（浓）（浓）170第9页 CH2CH2OCOCH3400CH=CH2+HOCOCH3CHCH2H OCOCH3 f)+g)CH3CH2CH2NCH2CH3OH-CH3CH2CH2N(CH3)2 +CH2=CH2+H2O CH3 CH3 :OHH3C CH2 CH2 H +CH2 N CH2 CH3 CH3 第10页h)CH3COONa CH4 +CaCO3+Na2ONaOHCaO,CH3COONa CH3Na +CO2 CaOCaCO3NaOHNa2CO3 Na2O+CO2 CH3Na+NaOH CH4 +Na2O当碱石灰不足时当碱石灰不足时 O O Na CH3Na+CH3CNa CH3CO Na CH3 -Na2O O CH3CCH3第11页2)消去消去(分解分解)反应规律反应规律a)脱水剂脱水脱水剂脱水CH3CH2OH CH2=CH2+H2OH2SO4 98%170 OH +(少许少许)H2SO4 80%120 OH+H2OH2SO4 60%80 第12页b)碱脱酸碱脱酸CH3CH2Cl +NaOH CH2=CH2 +NaCl +H2OROH CH2 H2 CH2=CH2Cl H Na+:OH CH2CH2OH ClCa(OH)2 CH2CH2 +HCl OCa(OH)2CaCl2 +H2OH+CH2=CHCl +H2O第13页c)金属脱非金属金属脱非金属CH3CHCHCH3 Cl ClZn+ZnCl2d)强热脱小分子强热脱小分子第14页 加成反应（化合）加成反应（化合）规律：规律：A1=B1 +A2B2 A1B1 B2 A2基团和对应加成试剂：基团和对应加成试剂：1）CH3CH=CH2（三元环、四元环）：（三元环、四元环）：X2、HX、H2SO4、HNO3、HOX（无机酸）、（无机酸）、HOCOR（有机酸）、（有机酸）、BH3 2)CH3CH=O（C N、CH=NH、NO2、S=O）：）：HCN、HOH、HOR、HNH2、HNHNH2、H-NHOH、RC：、：、RMgX、H-CHCH=O 3）CH3C CH ：“全天候全天候 ”加成基团加成基团 加成反应第15页4）全部不饱和基团均可催化加氢：）全部不饱和基团均可催化加氢：H2（Ni、Pd、Pt、PdC、Cu2Cl2Pd、BaSO4Pd）例：例：（1）CH3CH=O A1 B1H CN CH3CHOH CNOH-H NH2 CH3CHOH NH2 Li R CH3CHOH R H2OH CH2CH=O CH3CHOH CHCH=OOH-A2 B2 A1B1 B2 A1氢少加氢？第16页（2）CH3CH=CH2+CH3COOH CH3CHCH3 OCOCH3H+（3）CH3CH=O CH3CHCN OHHCNOH-CH3CHCOOH OCHC OH CH3 H2O H+n OCH2=CHCN CH2CHn CNCH2=CHCOOCH3 CH2CHn COOCH3（4）SO2+H2O H2SO3O=S=O HOSOHHOH O（5）CaO+H2O Ca（OH）2Ca=O OH CaHOH OH第17页氧化氧化还原反应：是加成、消除、取代混合过程还原反应：是加成、消除、取代混合过程（1）有机反应：最终是得氧脱氢或脱氧得氢，表现为氧化态升高降低）有机反应：最终是得氧脱氢或脱氧得氢，表现为氧化态升高降低RCOH RCOH HO OLiLiHRCOH HOHH2O-H2ORCH=ORCH2OHH2（Ni催化）催化）加成加成取代取代消除消除加成加成RCHOH RCHOH H OHO-H2ORCH=ORCOHOO加成（插入）加成（插入）消除消除加成加成氧化第18页CH3CH2RKMnO4H+COOHKMnO4H+KMnO4H+O+HOOCCH2CH3第19页（2）无机反应：注意点是电子得失、价升高降低、方程式配平）无机反应：注意点是电子得失、价升高降低、方程式配平FeO+H2 Fe+H2OFe=O+H2 FeO Fe +H2O H H-H2OMnO2+4HCl MnCl2 +Cl2 +2H2O（加成（加成消除）消除）O=Mn=O HOMnOH HOMnOH HOMnOH H H Cl Cl Cl Cl2HCl2HCl-Cl2-2H2OMnCl2（加成（加成消除消除加成加成消除）消除）第20页（4）结构及异构）结构及异构异构异构同分异构同分异构立体异构立体异构骨架异构骨架异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构类型异构类型异构构象异构构象异构构型异构构型异构几何异构几何异构光学异构光学异构初步要求：依据规律写出异构体初步要求：依据规律写出异构体深入要求：了解不一样异构体中碳和氢种类及数目深入要求：了解不一样异构体中碳和氢种类及数目结构异构第21页碳种类碳种类 氢种类氢种类 4 4 3 2 1 1 3 3第22页（5）命名：略）命名：略（6）基本题型及解题方法：当前主要是结构推导题）基本题型及解题方法：当前主要是结构推导题1）解题基本手法）解题基本手法计算不饱和度，并考虑（写出）对应可能异构体计算不饱和度，并考虑（写出）对应可能异构体确定起推点及起推物结构简式确定起推点及起推物结构简式作到前后照应、左右关联、统筹全局审题要求作到前后照应、左右关联、统筹全局审题要求操作方法：操作方法：A1B1法法加减法加减法对照比较法（模式建立、模拟、信息比照、对照比较法（模式建立、模拟、信息比照、包含形似联想和神似联想）包含形似联想和神似联想）战略和战术安排战略和战术安排解题方法第23页例题例题例例1：化合物：化合物K为治疗心脏病一个主要药品，其合成路线以下：为治疗心脏病一个主要药品，其合成路线以下：请给出请给出A、B、C、B、D、E、F、G、H结构简式。结构简式。Cl2？（A）（B）NaOH熔熔Cl2？（C）（D）O2Ag（F）（G）（CH3CH2)3NH2OH+NH3(E)H2O(H)O N(CH2CH3)3 ClOH+_HCl（K）第24页解解 题型：由结构推结构题型：由结构推结构 方法：方法：A1B1法和加减法混用，逆推为主。法和加减法混用，逆推为主。过程：由过程：由K开始逆推开始逆推 答案：答案：H O N(CH2CH3)3 OHOH+_E OOBONaD ClOAClCClG CH3CH2OHF CH2=CH2 第25页“复盘复盘”：一个极其主要过程：一个极其主要过程B+D EONa+ClOOO+NaClE+(CH3CH2)3NO N(CH2CH3)3O+_G+NH3 CH3CH2NH2 (CH3CH3)2NH (CH3CH2)3N +3H2OEtOHEtOHO N(CH2CH3)3 OHOH+_(H)H2O第26页ABCDEF催化剂催化剂H2（1mol）NiHClH2OCH3COClOH催化剂催化剂NaCN请写出请写出A、B、D、E、F结构简式及化合物结构简式及化合物C分子式。分子式。解解 题型：由结构推结构题型：由结构推结构 方法：方法：A1B1法和加减法混用法和加减法混用答案：答案：OBAHClCClDCNECOOHF例例2、芬必得是一个高效消炎药品，其主要成份为化合物布鲁芬、芬必得是一个高效消炎药品，其主要成份为化合物布鲁芬F，分子式为，分子式为C13H18O2，有各种合成路线，下面是一个合成方法，有各种合成路线，下面是一个合成方法，其路线为：其路线为：例2第27页例例3、某多肽分子式为某多肽分子式为C42H65O9N11，彻底水解后得到三种氨基酸：，彻底水解后得到三种氨基酸：甘氨酸甘氨酸H2N-CH2-COOH、苯丙氨酸、苯丙氨酸Ph-CH2CH(NH2)COOH和和赖氨酸赖氨酸H2NCH2(CH2)3CH(NH2)COOH。请推断该多肽是几肽，。请推断该多肽是几肽，该多肽链中含甘氨酸、苯丙氨酸和赖氨酸各几个？该多肽链中含甘氨酸、苯丙氨酸和赖氨酸各几个？题型：由结构推结构题型：由结构推结构 方法：加减法方法：加减法解：解：由氧由氧 91=8（肽）（肽）由氮由氮 118=3（赖）（赖）由碳由碳 4218 9=2（苯丙）（苯丙）662=3(甘）甘）第28页例例4 、香豆素是一个天然产物香料，其合成过程以下，请推断、香豆素是一个天然产物香料，其合成过程以下，请推断A、B、C、D、E及香豆素结构简式及香豆素结构简式A+CH3CH=O B C D E C9H6O2OH-Ag+NH3H+H+OH-（香豆素）（香豆素）解解 题型：由分子式推结构题型：由分子式推结构 方法：加减法方法：加减法 C9H6O2）C2H4O （缩合）（缩合）C7H2O+）H2O （脱水）（脱水）C7H4O2）O（氧化）（氧化）C7H4O+）H2O（酯化）（酯化）C7H6O2（A）A：=5，能发生缩合有醛基、能，能发生缩合有醛基、能酯化有羟基，结构式为：酯化有羟基，结构式为：OOHOOHONaBOONaCCOONaONaDCOOHOHEOO香豆素香豆素第29页例例5A（C4H6O）Ag+OH NH3K2MnO4H+HCNAgB C D Ag+NH3（C7H10O）请给出请给出A、B、C、D结构简式。结构简式。解解 题型：由分子式推结构题型：由分子式推结构 方法：对照比较法和加减法方法：对照比较法和加减法（1）计算）计算A不饱和度不饱和度 =2，写出可能异构体，写出可能异构体OOOO(2)前后照应，去掉不可能（前三个），可确定前后照应，去掉不可能（前三个），可确定A为：为：OOHCH=O并可推出：并可推出：BOCO2H COD第30页例例6 、化合物（、化合物（C10H16O）可与溴水褪色，有银镜反应。）可与溴水褪色，有银镜反应。A与酸性与酸性高锰酸钾反应后生成丙酮和高锰酸钾反应后生成丙酮和4羰基戊酸各羰基戊酸各1mol，并有气体放出。，并有气体放出。A在稀酸溶液中放置在稀酸溶液中放置4小时后转变成小时后转变成B，B与与Cl2反应，当用铁粉催化反应，当用铁粉催化时可得到一元取代物时可得到一元取代物2种，而在光照下进行却可得到一元取代物种，而在光照下进行却可得到一元取代物3种。种。请给出请给出A、B结构简式及结构简式及A B反应过程。反应过程。题型题型：由分子式和反应推结构：由分子式和反应推结构 方法：对照比较法、加减法方法：对照比较法、加减法解：由解：由A=3 及反应可知，除及反应可知，除CH3COCH3、HOOCCH2CH2COCH3外，外，还应有还应有HOOCCOOH生成，并推出生成，并推出A为：为：O B为：为：A B反应过程为：反应过程为：OOH+H+OH-H+OH2+H+-H+H+-H+-H2OOH+第31页例例7F(C10H14O)G(C10H13OBr)H(C10H12O)I(C7H10O4)NBS吡啶吡啶 H2CrO4 RT COOH无无CH2=O生成生成i)O3ii)ZnH2OA(C10H16）B(C10H18O2)D(C10H16O)E(C10H15OBr)C(C10H16O2)J(C10H14O)i)OHii)H2O20%H2SO4HOAcBr2吡啶吡啶 HIO4ii）i)OsO4Ag+NH3（不反应）（不反应）无关OHOHOOOOOBrOBrOOHOOCHOOC第32页只要努力只要努力一定成功！一定成功！预祝胜利！预祝胜利！第33页