聚苯胺防腐涂料的研究应用.doc

聚苯胺防腐涂料研究
陈梦瑶1
（1. 四川理工学院 材料科学与工程学院，高分子材料工程，自贡 643000）
摘 要:导电高分子具备可逆氧化还原特性，其金属防腐能力已经得到证明，因而导电高分子作为一种新型防腐蚀材料受到人们广泛关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究一大热点。其中聚苯胺以其优秀环境稳定性，合成简朴，且价格相对较低，得到了特别关注，相应防腐产品也已经在德国、美国和中华人民共和国等国某些商业化。本文一方面简介了聚苯胺独特防腐机理，另一方面是聚苯胺两种合成办法:电化学聚合法和化学合成法,最后简介了聚苯胺在防腐蚀领城发展过程、研究进展以及国内外研究现状。
核心词：导电高分子；聚苯胺；防腐；涂料
1 前 言
20 世纪此前高分子材料始终作为绝缘材料使用，直到美国Mac Diarmid、Heeger 以及日本白川英树发现通过掺杂聚乙炔导电率接近了金属导体，这一现状才得以变化。随着导电高分子学科迅速发展，聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子又相继被发现，对导电高分子研究日趋丰富，其中又以聚苯胺研究最为广泛。聚苯胺具备一系列长处，涉及质量轻、化学稳定性高、环境稳定性好、构造多样性和独特掺杂机制、导电率高以及可逆氧化还原特性等，被公以为当今导电聚合物中最具备商业代表性、最有大规模工业化应用前景导电高分子材料[1]。
1985年，Deberry［2］发当前不锈钢上电沉积聚苯胺膜能明显减少不锈钢在硫酸溶液中腐蚀速率，从此聚苯胺和其他导电高分子作为一种新型防腐蚀材料，开始受到人们关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究一大热点。当前，聚苯胺具备优秀防腐蚀性能，已被大量实验现象证明，聚苯胺防腐蚀涂层已经在德国、美国和中华人民共和国等国某些商业化。虽然对于聚苯胺防腐蚀机理还没有形成统一结识，但是聚苯胺涂料具备重量轻长处，且具备一定限度抗点蚀、抗划伤能力，并且与常规缓蚀剂如钼酸盐、铬酸盐等相比，聚
苯胺没有环境污染，是一种来源丰富绿色防腐材料，有望成为非常有应用前景新一代防腐材料。下面对近年来国内外在聚苯胺防腐机理、防腐涂料开发等方面研究和应用进展进行评述分析。
2聚苯胺简介
虽然早在1862年就报道了聚苯胺,但是直到20世纪70年代后期才掀起对它进行进一步研究热潮[3-4]。聚苯胺易于用苯胺以化学或电化学办法合成,苯胺单体在酸性条件下化学氧化,或在酸性溶液中进行电化学氧化,即可获得聚合物.但由于聚合产物不溶,无法探知聚合产物构造.直到1984年MaciDiarmid才提出聚苯胺(PANI)分子构造式,如图1所示：

在聚苯胺分子中涉及还原单元和氧化单元,根据2种单元所占比例不同,聚苯胺可有3种极端形式.即全还原态(Y=1,简称为LEB)、全氧化态(Y=0,简称为PNB)和中间氧化态(Y=0.5,简称为EB)。聚苯胺构造和物理化学性能强烈地依赖其合成办法和条件,因而惯用不同合成和掺杂办法以获得具备新物理化学性能聚苯胺.
聚苯胺具备优良防腐性能,已经得到防腐蚀界承认.聚苯胺普通是其多样化构造总称。与其她导电物相比,聚苯胺具备如下特点:l)构造多样化,实验发现不同氧化一还原态聚苯胺相应于不同构造,其颜色和电导率也相应发生变化;2)特殊掺杂机制,它是通过质酸掺杂而导电,掺杂过程中聚苯胺链上电子数目没有发生变化.聚苯胺这种特性使之具备独特防腐性能并在技术上显示了极大应用前景。
3聚苯胺防腐机理
聚苯胺是从苯胺单体出发，通过化学氧化聚合或电化学聚合得到一类导电高分子材料。下文会着重简介这两种办法。聚苯胺可分为本征态和掺杂态两种形式，本征态聚苯胺可视为对苯二胺单元和醌二亚胺单元共聚物，其基本构造如式1所示:

在上述构造中，苯式和醌式含量可以采用氧化或还原方式发生变化，但可以稳定存在构造重要有全还原态聚苯胺(Leucoemeraldine， LEB)、中间氧化态聚苯胺( Emeraldine， EB)，全氧化态聚苯胺(Pernigraniline ,PN G)。中间氧化态聚苯胺y=0.5，即重复单元由3个苯环和1个醌环所构成，是最常用本征态聚苯胺存在形式。本征态聚苯胺可通过化学或电化学方式掺杂得到掺杂态聚苯胺，这种掺杂态聚苯胺可随掺杂率不同而有不同电导率，而
且可以通过碱或电化学办法进行反掺杂，这种掺杂一反掺杂是可逆。聚苯胺各种氧化还原态之间转变如式2示[5]：

在上述氧化态转变中，聚苯胺氧化还原电位为0. 15 ~0. 2 V /SCE和0.6~0.7V /SCE，而金属氧化还原电位普通为负值，因而聚苯胺氧化还原电位远高于金属，这是聚苯胺具备金属防腐能力因素之一。
到当前为止，世界各国科研人员提出了诸多关于聚苯胺防腐机理，重要涉及屏蔽机理、电场机理、双极性涂层机理、吸附机理、阳极保护机理、掺杂剂离子缓蚀机理以及阴极保护机理等其中阳极保护机理和掺杂剂离子缓蚀机理最受关注，阴极保护机理是近来提出一种新机理，下面咱们重要对阳极保护机理机理进行讨论。
3. 1阳极保护机理
阳极保护机理最早可以追溯到DeBerry工作，她发现不锈钢样品在电沉积聚苯胺后，开路电压能长时间保持在钝化区，而经电化学阳极钝化后不锈钢样品其开路电压则不久进入活性腐蚀区，她由此以为聚苯胺能起到给金属提供某种阳极保护作用。随后许多研究者在不同金属电极表面电化学沉积聚苯胺后都发现样品开路电压能保持在相应金属钝化区， Homer，通过XPS发现同空气中自然形成氧化层和电化学阳极氧化形成钝化层相比，不锈钢电极在电化学沉积导电高分子后，电极表面钝化层Cr含量明显提高。需要指出是，聚苯胺电化学沉积电位普通要高于金属基底钝化电位。因而在电化学沉积聚苯胺后，电极表面往往会形成一层钝化层，这层钝化层是保护金属不受腐蚀核心，而聚苯胺只是起到了稳定钝化层存在作用。
Wessling一一方面采用化学合成聚苯胺来涂覆金属电极，她将各种金属电极浸入聚苯胺分散液中，从而获得聚苯胺涂覆金属电极。与电化学沉积聚苯胺办法相比，这种办法在引入聚苯胺涂层同步不会在聚苯胺/金属界面形成钝化层，因而更能精确地评估聚苯胺防腐机理。在浸泡期间，聚苯胺涂层能使金属表面形成钝化层，钝化层形成可以被描述为:纯聚苯胺涂层或含聚苯胺底漆在Fe表面涂覆后与Fe发生反映，使Fe表面生成由Fe3O4和γ- Fe2O3构成钝化层，钝化层形成总是随着着电位明显地移向高电位，并且使极化电阻增高和腐蚀电流减小。Wessling以为聚苯胺可逆氧化一还原特性是其发挥钝化作用重要保证[6]，腐蚀介质中溶解O能将被Fe还原聚苯胺重新氧化生成氧化态聚苯胺，有助于形成致密钝化层。
如前所述，聚苯胺氧化还原反映十分丰富。在一定条件下，本征态聚苯胺可以被可逆地氧化为全氧化态聚苯胺(PNB)，也可以被可逆地还原为全还原态聚苯胺( LEB)。在考虑聚苯胺防腐蚀机制时，聚苯胺这种特殊氧化还原性质不应当被忽视。咱们采用紫外一可见光谱办法分析导电聚苯胺与铁互相作用[7]，由于紫外光谱中630 nm与330 nm吸取峰相对强度(Ι330/Ι630)可以表征聚苯胺氧化限度，通过跟踪630 nm和330 nm紫外吸取峰相对强度随时间变化(图1)，咱们可以研究聚苯胺和铁互相作用过程中聚苯胺氧化态发生变化。随着时间变化，聚苯胺氧化状态浮现准周期性变化，在开始前250 h内，Ι330/Ι630不断增长，从1. 1逐渐增长到4. 8，表白聚苯胺氧化限度在逐渐减少聚苯胺被Fe逐渐某些还原为低氧化态聚苯胺(LEB)。但是在反映250 h后，Ι330/Ι630开始下降并在400 h时变为1. 3，表白聚苯胺氧化限度开始回升，被还原为LEB聚苯胺被溶解氧重新氧化为聚苯胺。400 h后，Ι330/Ι630又开始增长并在500 h时变为4. 7，表白聚苯胺又被Fe某些还原为LB。此后，Ι330/Ι630又开始下降，在600 h时变为1. 7，表白被还原聚苯胺又被重新氧化。这种聚苯胺被重复还原和氧化现象，始终持续到测量结束，表白在与Fe反映期间，聚苯胺氧化限度发生一种准可逆变化，众所周知，Fe被氧化后一开始生成水溶性亚铁离子，但最后身成不溶氧化铁，是一种不可逆过程，因而聚苯胺在钝化铁过程中，也许充当了氧化还原催化剂，如图2所示。上述工作一种非常有价值启示是:理论上只需要很少量(催化剂量)聚苯胺，就有也许使涂层具备长效防腐性能。

由不同金属之间存在电位差而导致电耦腐蚀是金属防腐领域一大难题，由于聚苯胺氧化还原电位高于绝大某些金属，因而，聚苯胺涂层有也许解决电耦腐蚀难题。为此，咱们研究了聚苯胺对不同金属如Cu和Fe电耦腐蚀防护现象，如图3所示，将聚苯胺涂层用于Fe和Cu电耦防护，40℃下在3.5%NaCl(质量分数)溶液中浸泡，跟踪了溶液中Fe离子浓度(阳极Fe溶解)和Cu表面剥离面积(阴极Cu表面涂层剥离)变化过程。如表1所示，加入1%(质量分数)聚苯胺，溶液中Fe离子浓度下降了87% ，Cu表面涂层剥离面积下降了78 %，加入5%(质量分数)聚苯胺涂层，溶液中Fe离子浓度下降了98% ，Cu表面涂层剥离面积下降了99%。表白聚苯胺对Cu和Fe电耦腐蚀具备优秀防腐效果[8]。

4聚苯胺制备办法
4.1聚苯胺电化学合成法
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺电解质溶液中选取恰当电化学条件,使苯胺在阳极上发生氧化聚合反映,生成粘附于电极表面聚苯胺薄膜或沉积在电极表面聚苯胺粉末.当前人们经常将需要保护器件作为电极,直接在上面电聚合成聚苯胺膜.这种办法形成聚苯胺膜比较致密,起到优良保护作用[9]。电化学办法合成聚苯胺纯度高,反映条件简朴且易于控制.但电化学法只适当于合成小批量聚苯胺.
聚苯胺电化学聚合办法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法.影响聚苯胺电化学法合成因素有:电解质溶液酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体浓度、电极材料和聚合反映温度等.电解质溶液酸度对苯胺电化学聚合影响最大,当溶pH<1.8时聚合可得到具备氧化还原活性并有各种可逆颜色变化聚苯胺膜,当溶液pH>1.8时聚合则得到无电活性惰性膜。溶液阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响,聚合速度顺序为H2SO4>H3PO4>HCLO4。电极材料普通采用铂,由于其稳定性好,且对苯胺聚合有催化作用,故电化学法所得聚苯胺质量好、聚合速度较快。
4.2化学氧化合成法
苯胺化学氧化合成法具备设备简朴、反映条件容易控制等长处,重要以溶液聚合、乳液聚合和微乳液聚合为主。
4.2.1溶液聚合法
聚苯胺合成最早采用就是溶液聚合法,当前对它研究已基本成熟.典型溶液法合成路线是在经氮气置换且保护三口瓶中,依次加入水、盐酸、苯胺,然后在搅拌下滴加(NH4)2S2O8在一定温度下聚合,将得到产物过滤,用1mol/L盐酸重复洗涤、过滤至滤液基本无色为止.产物在50℃下,真空干燥48h,得到墨绿色掺杂态聚苯胺[10]。溶液聚合法工艺简朴，但所得产品在导电率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷。
4.2.2乳液合成法
乳液聚合有两大类型:一类是水包油(O/W)型,称为普通乳液聚合;另一类是油包水(W/O)型，即反相乳液聚合。它们差别重要体当前反映持续相选取上,O/W型乳液持续相是水，W/O型乳液持续相是有机溶剂。乳液聚合较溶液聚合有诸多长处：聚合速率高、产物分子量高以及产物粒径均匀等。苯胺乳液典型乳液聚合办法：以SDBA为乳化剂，同步加水、苯胺,在用(NH4)2S2O8引起聚合,反映结束用丙酮和乙醇混合液破乳，经洗涤、干燥即得产物，对乳液法和溶液法合成聚苯胺性能进行了比较,成果表白：乳液聚合所得聚苯胺在溶解性、分子量、热稳定性及结晶形态方面都明显优于溶液聚合[11]。此外,文献中还报道了一种“乳液聚合一萃取”制备掺杂态聚苯胺办法,即反映结束后不经洗涤分离,而是直接加入CHCl3溶解萃取，得到PANI(SDBA)/ CHCl3溶液,简化了合成环节[12]。
4.2.3微乳液聚合
微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、苯胺及水在恰当配比下自发形成一种外观透明或半透明、低钻度热力学稳定体系.微乳液胶粒径分布比常规乳液聚合得到乳胶粒径分布要窄得多,且聚合物分子质量很高,普通在100万以上.聚苯胺微乳液聚合是当前研究发现最抱负聚苯胺合成办法,该法不但反映条件容易控制、产物粒径均匀,并且因其粒径都在纳米级别,使聚苯胺产物具备了纳米粒子特性,进一步拓宽了它应用领域.本文以SDBA为乳化剂，再加入盐酸创造出聚合酸性环境,并以正丁醇为助乳化剂,再加入苯胺充分搅拌,最后滴加适量(NH4)2S2O8水溶液,充分搅拌,最后得到墨绿色聚苯胺溶液。通过抽滤、干燥,得到聚苯胺粉末。通过激光粒度仪测量得到聚苯胺平均粒度大概是80nm[13]。
5 聚苯胺防腐聚苯胺涂料国内外发展概况
聚苯胺在150近年前就被人们发现，但它只作为一种染料使用.自从Debery初次发现性能后，聚苯胺及其她导电高分子材料作为防腐涂料基本和应用研究越来越多.文献[14] 用扫描参比电极办法研究了铁表面PAN I覆盖层小孔内电化学行为，发现小孔处裸露金属为阳极，而小孔周边PAN I为阴极，浸泡数日后这种电偶行为就会停止，经推断也许是由于小孔处金属己经被钝化.将含PAN I底漆涂筱在低碳钢上，在1 mol/LNaCI或1 mol/LHCl中浸泡24 h后将底漆剥去，比较未涂粗过PAN I底漆低碳钢，用EIS研究发现，3者阻抗由大到小顺序是:涂覆含PANI底漆在1 mol/ LHCI浸泡过碳钢电极>涂覆含PAN I底漆后在1 mol/ L NaCI浸泡过碳钢电极>未用含PAN I底漆涂覆过碳钢电极.这种现象被归因于金属与PANI直接接触后，在金属表面形成了钝化层[15]。同步研究了在水或NaCI溶液参加下，分散本征态PANI( EB)颗粒在中性环境中对A3钢表面钝化作用.紫外一可见光谱 ( Uv-vis)和傅里叶变换红外光A(FTIR)分析表白:在钝化先后，EB构造发生变化;扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱( XPS )证明钝化后A3钢表而形成了致密Fe2O3层;
电化学测试表白:钝化后A3钢具备较高腐蚀电位和较低腐蚀电流密度。红外光谱确信金属Al( AA5182 )与聚合在其上聚苯胺膜在中性溶液中发生了氧化还原反映。也发当前：
1mol/ LHZSO4溶液中，聚苯胺层能将410不锈钢钝化[16]。
以上研究均是将PANI直接电聚合或溶解涂筱在金属表面上进行，由于PANI直接电聚合难以用于防护较大金属部件;溶解涂覆形成膜附着力比较差，不可避免地存在针孔等缺陷，并且这些溶剂大多比较昂贵、毒性较大，应用受到限制。因而，大量使用纯聚苯胺作为防腐涂料无论从经济上还是从涂膜综合性能上都不是很抱负。因此，人们尝试各种办法把聚苯胺与其她物质结合起来共同作为防腐蚀原料。将苯胺单体在高岭土中聚合，把层状高岭土作为聚苯胺载体.将这种聚苯胺一高岭土复合物以涂层形式涂覆在冷轧钢上，通过在5%NaCI水溶液中电化学检测表白：聚苯胺一高岭土复合物涂层比纯聚苯胺涂层防腐蚀性能优良诸多。当前大多数人采用将聚苯胺作为既有防腐涂料添加剂，使之形成聚苯胺系防腐涂料。将聚苯胺加入到丙烯酸树脂中，涂覆在镁合金上.将其分别浸入到0.3mol/ LNaCI溶液中，发现基材在70 d以内都不发生锈蚀[17]。将苯胺和纳米级ZnO共混于聚乙酸乙烯脂，涂覆在高碳钢上.用电化学办法在3.5%盐水中进行检测，与ZnO单独共混于聚乙酸乙烯脂状况相比，其腐蚀电流下降0.25μA[18]。同步发现:将聚苯胺和其她金属氧化物共混在醇酸树脂中，混合物防腐蚀能力比单一金属氧化物要优良.
国内一方面研制分散性非常好聚苯胺/环氧共混物，中华人民共和国科学院长春应用化学研究所运用脂肪族多元胺既是环氧树脂固化剂又是聚苯胺优良溶剂特点，率先开发出本征态聚苯胺/环氧共混物。对其防腐性能进行电化学研究发现:中碳钢腐蚀电位正向移动，腐蚀电流减少，防腐效果比单纯环氧树脂好。综上所述，聚苯胺防腐蚀涂料制备办法是将聚苯胺粉末和成膜物质共混办法.由于聚苯胺粉末制备过程存在环境污染(重要体当前破乳剂挥发和滤液排放)等问题，加之聚苯胺与聚合物成膜基料共混工艺过程以及由此产生二次污染和设备投入等，导致了聚苯胺型防腐涂料制备成本居高难下，并且这些产品都是溶剂型涂料，在施工和使用时溶剂挥发同样会污染环境.
同济大学将聚苯胺水性微乳液与环氧树脂乳液直接共混制备防腐底漆，然后与环氧树脂面漆复合.采用开路电位法来衡量涂料防腐性能发现:涂刷这种涂料钢板比裸露钢板平衡开路电位提高了235 mV.在自来水中至少浸泡90 d，既不起泡、也不生锈。因此聚苯胺徽乳液和环氧树脂共混制成涂料在水性金属防腐领域具备较大应用潜力.但是合成聚苯胺乳液这种办法工艺规定比较高，单体和氧化剂等加入量和加入时间需要严格控制.重庆大学采用现场化学氧化聚合法，通过控制反映条件，在环氧树脂中直接合成聚苯胺/环氧树脂复合基料.在复合基料中加入一定量固化剂，搅拌均匀后，在通过解决钢板上涂覆.通过检测发现:苯胺单体加入量、反映时间和氧化剂用量对PAN/ EP复合涂层性能均有影响.并且将制备好样品与聚苯胺/环氧树脂共混物涂层性能进行了比较，据报道PANI/EP复合涂层附着力、光泽性、流平性以及防腐性等均比商品PANI/EP共混物涂层优良。
6 结束语
由于聚苯胺具备多样构造和独特掺杂机制，化学和热稳定性良好及原料易得、合成办法简便等特点，使其在防腐蚀领域应用广泛.无论是沉积在金属表面聚苯胺膜，还是将聚苯胺作为添加剂加入到树脂中，都会产生优良防腐蚀效果.从实用角度考虑，将聚苯胺加入到树脂中，特别是水性树脂中制备无污染水性防腐蚀涂料就是将来发展重要方向.
依照研究现状，聚苯胺防腐涂料将在如下几种领域进一步研究：1)控制反映条件，制备出粒度均匀、构造均一聚苯胺，同步改进合成办法，减少聚苯胺合成成本；2)进一步研究聚苯胺与水性树脂共混制备聚苯胺防腐蚀涂料性能，同步加入其她辅助颜料，克服水性树脂应用缺陷[19]。3 )优化合成办法，解决聚苯胺不溶问题，使其发挥更好防腐蚀性能，拓宽其应用领域;4)拓展聚苯胺在单组分涂料中应用研究，减少应用成本和提高其施工性。

参照文献
[1]王杨勇，强军峰，井新利.聚苯胺防腐涂料研究进展[J]宇航材料工艺，(4):1-6.
[2] Deherry D W. Modification of the Electrochemical and Corrosion Behavior of Stain less-Steels with an Electroactive Coating [J].Journal of trhe Electrochemical Society，1985，132(5):1022-1026
[3] Yeh J M， Liou S J， Lai C Y， et al. Enhancement of Corrosion Protection Effect in
Polyaniline via the Formation of Polyaniline一Clay Nanocomposite Materials. Chem. Mater.，
，(13):1131-1136
[4] 王庆飞，宋诗哲.金属材料海洋环境生物污损腐蚀研究进展.中华人民共和国腐蚀与防护学报，，
22：184-188
[5] M Kraljić，Z Mandić，L Duić. Inhibition of steel corrosion by polyaniline coatings. [J].
Corrosion Science，，45(1):181-198
[6] B Wessling. ChemInform Abstract：Passivation of Metals by Coating with Polyaniline：Corrosion
Potential Shift and Morphological Changes.[J]Cheminform，1994，25(26):226-228
[7] 苏光翻，高德叔.林成章.聚苯胺修饰不锈钢电极腐蚀行为[J].表面技术，1997，26(4)：
19-21
[8] 张金勇，李季，王献红，等.聚苯胺在防腐领域应用. [J].功能高分子学报，1999 12:350
[9] 付大海，马青华.聚苯胺材料在舰船涂料中应用研究. [J].电镀与涂料，，25 (11 )：23
[10] 孙毅，钟发春，舒远杰，郝晓飞，刘勇. 聚苯胺腐蚀防护机理及其在金属防腐中应
用. [J]. 材料导报，，23(13):65-68
[11] JY Zhang，LI Ji，XH Wang，XB Jing，FS Wang. Corrosion Prevention with Electrically Conductive
Polymers. [J]. Journal of Functional Polymers, 1999, 5(1):7-12
[12] A Talo，O Forsén，S Yläsaari. Corrosion protective polyaniline epoxy blend coatings on mild
steel. [J]. Synthetic Metals，1999，102(1-3):1394-1395
[13] 张金勇，李季. 聚苯胺在防腐领域应用. [J]. 功能高分子学报，1999(3):350-356
[14] FC Jain，JJ Rosato，KS Kalonia，VS Agarwala. Formation of an Active Electronic Barrier at
Al/Semiconductor Interfaces：A Novel Approach in Corrosion Prevention. [J]. Corrosion
-Houston Tx-，1986，42:12(12):700-707
[15] PJ Kinlen，V Menon，Y Ding，PJ Kinlen，V Menon. A Mechanistic Investigation of Polyaniline
Corrosion Protection Using the Scanning Reference Electrode Technique. [J]. Journal of the
Electrochemical Society，1999，146(146):3690-3695
[16] B Wessling，J Posdorfer. Nanostructures of the dispersed organic metal polyaniline
responsible for macroscopic effects in corrosion protection . [J]. Synthetic Metals，1999，
102(1):1400-1401
[17] 井新利，王杨勇，等.本征态聚苯胺防腐性能. [J].中华人民共和国腐蚀与防护学报，，24 (5 )：
301
[18] 卢华军，曾波.聚苯胺防腐涂料研究现状及发展. [J].涂料工业， 37 (1 )：50
[19] 蒋永峰，郭兴伍，等.导电高分子在金属防腐领域研究进展. [J].功能高分子学报，
,15:473