DSC、TMA、DMA、TGA介绍.ppt

熱分析技術熱分析技術l示差掃描量熱儀(DifferentialScanningCalorimetryDSC)l調制式示差掃描量熱儀(ModulatedDSCTM)l示差熱分析儀(DifferentialThermalAnalysis,DTA)l熱重分析儀(ThermalgravimetricAnalysis,TGA)l高解析度熱分析儀(High-ResolutionTGATM)l調制式熱重分析儀(ModulatedTGATM)l示差掃描量熱-熱重分析聯用(SimultaneousDSC-TGA)l熱機械分析儀(ThermalmechanicalAnalysisTMA)l動態熱機械分析儀(DynamicMechanicalAnalysisDMA)l介電性質分析(DielectricAnalysisDEA)l微熱分析儀-原子力顯微鏡與熱分析技術聯用-uTA(MicroTA-AtomicForceMicroscope&TA)TMl熱流熱流(HeatFlow)-DSCl尺度尺度(Length)-TMAl模量模量(Modulus)-DMAl重量重量(Weight)-TGA常用熱分析技術量測的物理特性常用熱分析技術量測的物理特性 D Differential ifferential S Scanning canning C Calorimeteralorimeter(示示差差掃掃描描量量熱熱儀儀)(DSC)(DSC)DSC熱示差掃瞄卡量計原理(DifferentialScanningCalorimeter)熱示差掃瞄卡量計是用於量測樣品材料在特定溫度條件下的能量變化情形的儀器。主要原理：將樣品置於一個可透過程控式升溫、降溫或恆溫的加熱爐中，通入氮氣、氧氣等環境氣體，當樣品發生蒸發、融熔、結晶等相變化時，會伴隨能量的吸放熱變化，通過能量隨溫度或時間的變化情形，即可判定材料的反應熱、熔點、玻璃化溫度、結晶溫度、比熱、熱穩定性、氧化安定性、交聯反應熱、及動力學分析等。Tzero DSC CELL SCHEMATICSilver Base for Cell Lid#1Measuring ChamberSilver Base for Cell Lid#2FurnaceTzero Sensor54 Nickel Cooling RodsCooling FlangeChambers for Temperature Conditioning of Purge GasQ Series Cell Cooling DevicesThe cooler sits on the Ni ring.(Finned air cooler shown)Ni RingFaster CoolingLower TemperatureQuicker Response Better cooling/subambient performanceWider MDSC conditionsDSC:TypicalDSCTransitionsDSC標準典型圖譜標準典型圖譜TemperatureHeat Flow-exothermicGlassTransitionCrystallizationMeltingCross-Linking (Cure)Oxidation orDecompositionTemperature Heat Flow(mW)TgTg155.93102.6420.38J/gResidual CureFirstSecond100150250250熱固型材料第一次與第二次實驗過程比較熱固型材料第一次與第二次實驗過程比較Thermoset:ComparisonofFirstandSecondHeatingRuns Thermoset:IsothermalTemp170DegCDifferentIsOthermaltestresultscomparison熱固型材料在熱固型材料在170度恆溫下不同恆溫時間對度恆溫下不同恆溫時間對Tg之量測之量測 DSC:FR4 TEST RESILTS(10 TIMES REPEAT TEST)DSC:FR4 TEST RESILTS(10 TIMES REPEAT TEST)DSC&DMA TEST REAULTS COMPARISONDSC&DMA TEST REAULTS COMPARISON DSC:What Affects the Glass Transition?Heating RateSample SizeCrystalline ContentHeating&Cooling CopolymersAgingSide ChainsMolecular Weight Polymer BackbonePlasticizerHydrogen BondingFillerHeating RateSensitivityReproducibility (/min)5 poorvery good20*good good40very good poor*Recommended heating rate for measuring Tg.測試方法樣品重量：1525mg操作步驟：1.打磨試樣邊緣，去除毛刺2.把樣品于1052的溫度下處理20.25小時。試驗前在干燥器中冷卻至室溫，至少冷卻0.5小時3.從低于試樣預計Tg至少30開始掃描4.除非另有規定，以20/min的速度升溫5.升溫至轉變區以上至少306.升溫至規定的溫度，然后在此溫度下恆溫15min7.立即冷卻至起始條件，重復步驟3到5.注意事項:1.有些DSC曲線在轉變區的前后會出現一些尖峰，這種情況是由于材料的崎變，如應力的釋放和水分，與Tg無關，這種偏移不必對作圖程序做任何改變，可以詎儀器冷卻下來后再重新測試;2.由于水分和其他因素的影響，單面或未覆箔層壓板會出現不可靠的固化因數數據3.單面或未覆箔層壓板比相同的雙面覆箔板的Tg低815。T ThermohermoM Mechanicalechanical A Analysisnalysis熱熱機機械械分分析析儀儀 (TMAQ400/Q400EMTMAQ400/Q400EM)TMA靜態機械分析儀原理(ThermalMechanicalAnalyzer)所有材料在溫度變化時都會有物性上的變化，如膨脹收縮、軟化、交聯硬化等，而為一些材料在不同溫度下的物性，常用的量測工具之一是靜態機械分析儀(ThermalMechanicalAnalyzer,TMA)。TMATMA主要是用以量測樣品隨溫度變化產生的膨脹收縮現象，其方式是利用在樣品上施一固定大小的力，通過可溫度控制的爐體，在升溫或降溫時，材料有膨脹或收縮，TMA可量測到探針(Probe)的變化，由此量得膨脹係數或收縮係數。TMA一般材料會有明顯相變化點，如Tg,Tc,Tm。材料經過Tg時，分子鏈擺動體積變大，因此可利用TMA測試觀察到材料Tg點後膨脹係數較Tg點前更大，並因此形成轉折。其轉折點即為Tg點(玻璃轉移溫度)，其高度變化斜率即為CTE(膨脹係數)相關曲線。TMA當樣品軟化時，亦會因高度變化產生轉折，利用轉折點可測試樣品的軟化點(SoftingPoint)。CTE計算方式如下：(關係圖如Figure1所示)1.Coefficient of thermal expansion(CTE)2.Glass transition temperature(Tg)3.Gel time or temperature measurement.The flat tipped standard probe is used for most solid materials.The macro expansion probe,with its larger surface area,is more effective for soft or irregular sample,powders,frozen liquids,and films.The Penetration probe is used for softtingand melting measurement.Expansion ProbesExpansion ProbesTMA 2940 SchematicFurnaceFurnaceAssemblyStageLVDTSuspensionAssemblyForce CoilAssemblyShuttleStepper MotorFurnaceLift MotorLeadScrewSampleProbeCoolantReservoir TMA:CTE(TMA:CTE(線膨脹係數線膨脹係數)TEST)TEST TMA:T-260恆溫於恆溫於260度評估度評估pcb尺寸穩定性尺寸穩定性TMA:T-260恆溫於恆溫於260度評估度評估pcb尺寸穩定性尺寸穩定性 DSC&TMATESTResultscomparisonDSC&TMA量測圖譜比較量測圖譜比較 DSC&TMA TEST Results comparisonDSC&TMA TEST Results comparison測試方法樣品：6.35mm*6.35mm,試樣厚度至少應為0.51mm操作步驟：1.蝕刻掉所覆金屬，如有可能，從多層板上取的樣應無內層金屬層2.打磨試樣邊緣，去除毛刺3.把樣品于1052的溫度下處理20.25小時。試驗前在干燥器中冷卻至室溫，至少冷卻0.5小時4.將試樣安裝在TMA的平台上，并對其施加0.110g的負荷5.對于測試Tg，從不高于35開始掃描，建議起始溫度為23;對于測試TE，開始掃描溫度應低于規定的溫度范圍6.除非另有規定，以10/min的速度升溫7.對于測試Tg，升溫至轉變區以上至少30;對于測試TE，升溫至250或其他規定的溫度8.如果剩余應力在玻璃轉變時，突然發生不可回復的偏轉，應再掃描一次注意事項:1.為了提高試驗的准確度，厚度應至少0.76mm以上，最好為1.6mm，如果材料的厚度小于0.51mm，可以將試樣迭加到至少0.51mm，但試驗誤差可能會大大增加;2.負荷的選擇。建議起始負荷為5g,負荷應根據不同的材料類型或試樣結構進行調節，以保証探頭、試樣、及平台間緊密接觸。避免過量的負荷，這會導致試樣的穿破或變形。動態機械分析動態機械分析(Q800DMA)(DynamicMechanicalAnalysis)dma.preDMA動態機械分析儀原理動態機械分析儀原理(DynamicMechanicalAnalyzer)所有材料在溫度變化時都會有物性上的變化，如膨脹收縮、軟化、交聯硬化等，而為一些材料在不同溫度下的物性，常用的量測工具之一是動態機械分析儀(DynamicMechanicalAnalyzer,DMA)。DMA動態機械分析儀的原理較TMA較複雜，但可測得的材料特性更多。一般材料會受到自然界中的三種環境變化影響而改變其物理特性，分別為力量(Force)、頻率(Frequency)以及溫度(Temperature)。DMA:技術方面技術方面/能提供信息能提供信息l給予材料周期性的應力使其處於規律變形的狀態,以量測其模量(能量儲存)及阻尼(能量損耗).l對於黏彈性材料(如聚合物)的評價特別有用,由此探討其黏彈性隨時間,頻率及溫度之對應行為.l對模量定量l一次及二次轉移溫度l交聯速率及交聯程度,凝膠化及玻璃化l黏度l阻尼特性l聚合物形態l隨時間變化的行為(如潛變,應力緩和)DMA施加大小不同的力量於材料時，材料特性會有所不同施力的頻率不同，材料特性亦有所不同，施力頻率高則材料會變得更為堅硬，施力頻率低則材料會較為柔軟溫度的變化更為顯而易見，因為所有材料同時擁有黏性(Viscosity)與彈性(Elasticity)的特性，不同材料的差別僅在於兩者的比例不同而已DMA E”Tan=E在DMA中，利用施力於樣品，但樣品反應延遲，測得相角差()，再計算成為損失模數(E”)，由樣品反應的振幅(Amplitude)計算得到儲存模數(E)，公式如下(關係圖)：AmplitudeStressStrain 其中高的材料粘性行為比較明顯，低的材料彈性行為比較明顯。DMA在DMA中最先得到的數據是Tan,StorageModulusE及LossModulusE”，再由此三種數據去求得其他數據，如ComplexModulus,ShearModulus等。由所得數據判斷可知，材料隨溫度變化的強度、黏性、彈性、Tg點、制震效果、材料混煉效果、各種相轉變點等。DMA發揮得當，甚至可取代大部分的物性分析儀器。1996,TA Instruments,Inc.Q800DMA:外觀外觀UNIQUE PATENT-PENDING DESIGN試片雙向纏繞加熱爐夾具空間軸承導軌空氣軸承光學編碼器驅動馬達低質量,高剛性夾具固定器1996,TA Instruments,Inc.Q800DMA:關鍵的設計元件關鍵的設計元件空氣流出空氣軸承空氣流進空氣軸承導軌光學編螞器驅動馬達1996,TA Instruments,Inc.Q800DMA:關鍵的設計元件關鍵的設計元件驅動軸空氣軸承空氣軸承導軌光學編碼器驅動馬達線圈1996,TA Instruments,Inc.傳統的傳統的DMA設計元件設計元件夾具套組滾珠軸承台架試片驅動軸撓性懸吊裝置(1mm變形量)LVDT測距儀驅動馬達引導螺桿步進馬達1996,TA Instruments,Inc.DMA:單及雙懸臂模式單及雙懸臂模式l不錯的通用模式(熱塑性,彈性體)l可量測高阻尼材料l對有基材補強的熱固化過程的評價甚佳力量固定夾具 試片運動的夾具固定夾具固定夾具固定夾具1996,TA Instruments,Inc.DMA:雙懸臂夾具雙懸臂夾具1996,TA Instruments,Inc.DMA:3點彎曲模式點彎曲模式l量測中到高模量材料的最佳模式l符合ASTMD738的標準彎曲測試規範l完全沒有夾具效應,是最純粹變形模式探針力量試片平台1996,TA Instruments,Inc.DMA:3點彎曲夾具點彎曲夾具1996,TA Instruments,Inc.DMA:剪切三明治模式剪切三明治模式l評估彈性體,凝膠,高黏度樹脂,黏著劑等的最佳模式.l可量測高阻尼材料.l為方形試片提供純粹的剪切變形.試片固定夾具 運動的夾具試片固定夾具1996,TA Instruments,Inc.DMA:剪切三明治夾具剪切三明治夾具1996,TA Instruments,Inc.DMA:壓縮模式壓縮模式l對低到中模量材料的最佳評估方式(如凝膠,彈性體).l黏滯性流體的評估.l必需具備若干彈性.l另外可提供膨脹及壓縮性測試.運動夾具固定夾具樣品力量1996,TA Instruments,Inc.DMA:壓縮夾具壓縮夾具1996,TA Instruments,Inc.DMA:拉伸模式拉伸模式l評價薄膜與纖維(纖維束或單支纖維)的最佳模式.l具高模量的樣品,只要尺寸不大也可以適用.l可以在TMA模式下進行固定施力或掃描施力的試驗(當作迷你型拉力試驗機).l可在自動張量及恆定張力下控制.固定夾具運動夾具試片1996,TA Instruments,Inc.DMA:拉伸拉伸(薄膜薄膜/纖維纖維)夾具夾具1996,TA Instruments,Inc.DMA:拉伸拉伸(纖維專用纖維專用)夾具夾具測試方法DMA測試有兩種方法：厚的樣品采用方法A;薄的樣品采用方法B樣品尺寸：方法A:厚的樣品（0.5mm）尺寸為812mm寬2040mm長12mm厚，至少0.5mm。樣品長度/樣品厚度10/1方法B:薄的樣品（0.5mm)尺寸為1520mm長2mm寬，最小厚度由材料的強度決定，以在測試過程中不折斷為准。操作步驟：1.蝕刻掉所覆銅箔2.方法A要求磨光滑，方法B要求兩條長邊平行且無缺口裂縫等3.于105烘1小時然后放在干燥器中冷卻至室溫4.換上所需夾具5.安裝樣品：方法A測量樣品的長寬厚，精確到至少0.01mm最好0.005mm。安裝好樣品，使應力1%,通常是0.1%。設定溫度范圍;方法B測量樣品的長寬厚，精確到至少0.01mm最好0.005mm。樣品長度通常為10mm20mm。設定拉力為1050g,通常為20g.6.關閉爐灶，通氮氣保護7.對于Tg小于室溫的樣品，從低于Tg點20開始掃描;對于Tg大于室溫的樣品，從30開始掃描8.以2/min的升溫速率和1Hz的頻率對樣品進行掃描9.升溫至高于樣品Tg點至少2010.測試完成后檢查樣品是否有裂縫、變形等，如果有，則舍棄樣品和數據，重做。ThermogravimetricAnalysis(熱重分析儀)(TGA)熱重分析儀原理(ThermogravimetricAnalysis)熱重分析儀（TGA）是一種熱分析技朮，量測樣本在溫度和時間之間的程式變化下，其重量變化的總數和速率。它是用來找出任何會分解、氧化、脫水等而能表現出重量變化的物理特性。最常用來在被控制的環境下檢查熱穩定性的模式有兩種：1.動態方式：在這種方式中，溫度呈線性增加2.等溫方式：在這種方式下，溫度保持定值測試方法樣品重量：220mg操作步驟：1.把樣品于232505%的相對隰度條件下處理至少24小時2.設定氮氣流量為55cc/min3.通氣30min4.以5/min的升溫速率由常溫升至1505.恆溫15min6.以5/min的升溫速率升至8007.記錄經過150恆溫后失重5%時的溫度注意事項:1.測試過程中氮氣流量要恆定;2.樣品的表面積會影響測試結果，同種材料，表面積小的失重速率慢。