高聚物合成工艺学-第三版.ppt

高聚物合成工艺学高聚物合成工艺学主讲：向德轩主讲：向德轩蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶。第一章第一章 绪绪 论论第一节第一节 高分子合成工业概述高分子合成工业概述天然高聚物合成高聚物塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。三大合成材料三大合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶塑料、合成纤维、合成橡胶化学与化学工程系1.1.1 发展简史发展简史 早期，天然桐油，经适当处理制成油漆。1839年，美国人发明了天然橡胶的硫化。1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞)，以后又相继制成人造纤维。（80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料，又叫做半合成材料。）1883年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维)。化学与化学工程系1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。1920年，H.Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。1931年，W.H.Carothers提出高聚物溶解与合成的理论，同时广泛研究了缩聚反应。Flory也系统研究了高分子链行为和高分子溶液理论。1925-1935年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进高分子化合物的工业生产。20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期化学与化学工程系20世纪40年代初，由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大，大力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。50年代以后，Ziegler-Natta 发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展，高分子合成材料的产量激增。1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4104万吨，按体积计算超过钢铁。目前，高分子材料已经涉及国民经济的方方面面，与人们生活息息相关。石油工业的发展为高分子合成材料的兴起提供了基础石油工业的发展为高分子合成材料的兴起提供了基础化学与化学工程系我国高分子材料合成工业现状我国高分子材料合成工业现状我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的华夏文明。19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。1949年，我国主要合成树脂产量约200t，合成橡胶也约200t。新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。化学与化学工程系我国高分子材料合成工业发展趋势我国高分子材料合成工业发展趋势(1)扩大产能及装置大型化(2)产品结构调整(3)加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究(4)催化剂的重大作用(5)合成、加工与应用的一体化(6)计算机、信息技术迅速推广应用(7)发展清洁生产，注重可持续发展(8)增强技术创新能力，培养高素质人才化学与化学工程系1.1.2.高分子材料生产主要过程高分子材料生产主要过程化学与化学工程系1.1.3 高分子合成材料成型加工工业简介高分子合成材料成型加工工业简介高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料及其制品。塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。塑料成型方法：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。化学与化学工程系1.2 高分子合成材料的种类高分子合成材料的种类1.2.1 塑料塑料 塑料塑料是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。优点：质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等缺点：易燃，老化现象分类：热塑性塑料、热固性塑料根据生产量与使用情况可以分为：通用塑料、工程材料 化学与化学工程系1.2 高分子合成材料的种类高分子合成材料的种类1.2.2 合成橡胶合成橡胶 合成橡胶合成橡胶是用比学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。优点：耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能缺点：发生老化现象分类：通用合成橡胶：代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、带等橡胶 制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶(顺式聚丁二烯橡胶)、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种 特种合成橡胶：制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等。化学与化学工程系1.2 高分子合成材料的种类高分子合成材料的种类1.2.3 合成纤维合成纤维 线型结构的高分子量合成树脂合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。优点：与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、防蛀、耐腐蚀等。缺点：不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差，因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。合成纤维品种：聚酯纤维(涤纶纤维)、聚丙烯腈纤维(腈纶纤维)、聚酰胺纤维(绵纶纤维或尼龙纤维)温、耐腐蚀或耐辐射的特种纤维如 聚芳酰胺纤维、酰亚胺纤维等。化学与化学工程系1.3 三废处理与安全三废处理与安全废气废气主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体。使用的气体。粉尘粉尘则主要来自聚合后树脂干燥过程。则主要来自聚合后树脂干燥过程。单体污染大气的途径大致有以下方面单体污染大气的途径大致有以下方面：a.生产装置密闭性不够生产装置密闭性不够而造成泄漏；而造成泄漏；b.清釜操作中或生产间歇中聚合釜内残存的单体清釜操作中或生产间歇中聚合釜内残存的单体浓度过高；浓度过高；c.干燥过程中聚合物残存的单体逸入大气中。干燥过程中聚合物残存的单体逸入大气中。高分子合成工厂中污染水质的废水，主要来源于聚合物分离和高分子合成工厂中污染水质的废水，主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水废水。1.3.1 三废处理三废处理化学与化学工程系1.3 三废处理与安全三废处理与安全 高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。可燃气体、液体的蒸气或有机固体与空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸极限是2.7(下限)和34.0(上限)。高分子合成工业所用的化学品、单体、溶剂、聚合用助剂、加工助剂等，有些已知为剧毒品、致癌物质、具腐蚀性、可长期积累中毒等。1.3.2 安全安全化学与化学工程系1.4 废旧高分子材料的回收利用废旧高分子材料的回收利用（1）延长使用寿命：减少废弃）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然）自然降解：自然分解回归自然解解 决决 途途 径：径：制制 约约 因因 素：素：高分子制品废弃后对环境的污染高分子制品废弃后对环境的污染“在人类历史上在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献人类社会做出如此巨大的贡献.”化学与化学工程系随着塑料产量不断增大，成本越来越随着塑料产量不断增大，成本越来越低，我们用过的大量农用薄膜、包装低，我们用过的大量农用薄膜、包装用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用后被抛弃在环境中，给景观和环境带后被抛弃在环境中，给景观和环境带来很大破坏。由于塑料包装物大多呈来很大破坏。由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色，它们造成的环境污染被称为白白色污染色污染。从上世纪六十年代开始，塑料从上世纪六十年代开始，塑料(主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯乙烯)进入广泛实用阶段。由于塑料具有很多优点：它取材容易，价格低进入广泛实用阶段。由于塑料具有很多优点：它取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧，因此塑料一问世，便深受欢迎，它迅速渗入到廉，加工方便，质地轻巧，因此塑料一问世，便深受欢迎，它迅速渗入到社会生活的方方面面，塑料被制成碗、杯、袋、盆、桶、管等。创造了巨社会生活的方方面面，塑料被制成碗、杯、袋、盆、桶、管等。创造了巨大的社会和经济效益。塑料被列为大的社会和经济效益。塑料被列为2020世纪最伟大的发明之一，塑料的普及世纪最伟大的发明之一，塑料的普及被誉为被誉为白色革命。白色革命。1.4.1.塑料的贡献与白色污染塑料的贡献与白色污染化学与化学工程系(3)作为能源回收利用。作为能源回收利用。(1)作为材料再生循环利用。作为材料再生循环利用。(2)作为化学品循环利用。作为化学品循环利用。A.解聚、水解等方法降解为单体、低分子量化解聚、水解等方法降解为单体、低分子量化合物。合物。B.裂解为燃料油品。裂解为燃料油品。1.4.2.废旧塑料回收废旧塑料回收化学与化学工程系废旧轮胎的催化裂化工艺过程废旧轮胎的催化裂化工艺过程1.4.3 废旧橡胶回收废旧橡胶回收化学与化学工程系1.4.4.光与生物双降解塑料光与生物双降解塑料在使用后需要有足够的紫外光作用。在使用后需要有足够的紫外光作用。地膜仅其曝光面能降解，而压土部分难以降解。地膜仅其曝光面能降解，而压土部分难以降解。光降解速度受到地理、环境、气候等因素的制约。光降解速度受到地理、环境、气候等因素的制约。光降解塑料不足光降解塑料不足生物降解塑料不足生物降解塑料不足加入天然高分子物质后，会影响塑料的物理机械性能。加入天然高分子物质后，会影响塑料的物理机械性能。全生物降解高分子材料制造困难，价格昂贵。全生物降解高分子材料制造困难，价格昂贵。一定要接触土壤，在一定温湿度条件下才能加快降解。一定要接触土壤，在一定温湿度条件下才能加快降解。将两种材料各取所长，互相弥补。将两种材料各取所长，互相弥补。化学与化学工程系光光/生物降解地膜生物降解地膜刀叉勺、吸管等刀叉勺、吸管等各种购物袋各种购物袋化学与化学工程系第二章第二章 高分子化合物生产过程高分子化合物生产过程(1)原料准备与精制过程：原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。(2)催化剂催化剂(引发剂引发剂)配制过程：配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程：聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。(4)分离过程：分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程：聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程：回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。化学与化学工程系聚合物制造工艺过程举例聚合物制造工艺过程举例化学与化学工程系1.3.1 原料准备与精制过程原料准备与精制过程高纯度的单体及有机溶剂。杂质对聚合反应的阻聚作用、链转移反应；催化剂中毒及相关副反应。一般要求单体纯度99%。单体贮存注意：1.防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。2.贮罐不会产生过高的压力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐应当防止阳光照射并采取隔热措施；高沸点的单体贮罐应用氮气保护；还应当远离反应装置，以减少着火危险。3.防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。4.防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。聚合前应脱除阻聚剂，例如用NaOH溶液洗涤或减压蒸馏。此外注意不同聚合反应对反应介质的要求，选用合适的反应此外注意不同聚合反应对反应介质的要求，选用合适的反应介质。介质。化学与化学工程系1.3.2催化剂（引发剂）配制过程催化剂（引发剂）配制过程常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。因此工业上过氧化物采用小包装，贮存低温因此工业上过氧化物采用小包装，贮存低温贮存贮存，并，并且防火，防撞击。且防火，防撞击。烷基金属化合物对空气及水敏感，易遇空气燃烧或遇水爆炸，制备制备成惰性溶剂的溶液。成惰性溶剂的溶液。金属卤化物易水解生成腐蚀气体，应在干燥空气或惰性气体中使用。常用的催化剂是烷基金属化合物(如烷基铝，烷基锌等)，金属卤化物(如TiCl4，TiCl3等)以及路易士酸(例如BF3、SnCl4，FeCl3等)。化学与化学工程系1.3.3聚合过程聚合过程合成高分子产物不是简单的一种成分，其分子量大小不等，结构也不完全相同，而这些指标决定高分子合成材料的物理机械性能，但生产出来的成品不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：(1)要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂)和助剂的纯度都有严格要求。(2)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布，需要采用高度自动化控制。(3)对十大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方要求不污染聚合物。化学与化学工程系自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态化学与化学工程系离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合本体聚合、溶液聚合两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为淤浆聚合淤浆聚合。离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态化学与化学工程系间歇聚合间歇聚合聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出。进料进料反应反应出料出料清理清理间歇聚合的特点：间歇聚合的特点：a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。化学与化学工程系连续聚合连续聚合单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。连续聚合特点：连续聚合特点：a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。化学与化学工程系聚合反应器聚合反应器 进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚管式、塔式和釜式聚合反应器合反应器，此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。其中釜式聚合反应器最为常见。为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。搅拌器。化学与化学工程系搅拌聚合釜和常用搅拌器结构示意图搅拌聚合釜和常用搅拌器结构示意图搅拌聚合釜搅拌聚合釜常用搅拌器常用搅拌器化学与化学工程系聚合反应器中的物料状态聚合反应器中的物料状态(a)高粘度熔体(均相)熔融缩聚、本体聚合(b)高粘度溶液(均相)自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。(c)固体微粒-液体分散体系(非均相)自由基悬浮聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。(d)胶体分散液(非均相)自由基乳液聚合。(e)粉状固体(非均相)自由基本体聚合、离子配位本体聚合。(f)固体制品(本体浇铸聚合)化学与化学工程系(4)分离过程分离过程聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单休、催化剂残渣、反应介质(水或有机溶剂)等。从聚合物中分离未反应的单体还具有消除环境污染的意义。(a)本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。(b)乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。(c)自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸(迅速减压)的方法，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。化学与化学工程系(c)自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸(迅速减压)的方法，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。(d)离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣。因此要首先进行闪蒸以脱除未反应单体。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。化学与化学工程系(e)自由基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液。合成树脂加入非溶剂中粉状固体析出纤维状产品合成橡胶喷入沸腾的热水中同时进行强烈搅拌以直径l0-20mm的胶粒析出(f)胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤，而采用喷雾干燥方法。化学与化学工程系(5)聚合物后处理过程聚合物后处理过程化学与化学工程系合成树脂后处理过程合成树脂后处理过程(a)工业采用的合成树脂干燥主要是气流干燥和沸腾干燥。当合成树脂含水时，通常用热空气作为载热体进行干燥；当含有机溶剂时，则用加热的氮气干燥。(b)添加稳定剂(热、光稳定剂)、润滑剂、着色剂等组分。(c)在密炼机中或专用混炼机中进行混炼使添加剂与树脂充分混合。然后送入挤塑机中挤出为条状固体物，再经切粒机切成一定形状和大小的粒状塑料。(d)进行均匀化混合后包装作为商品出厂。化学与化学工程系合成橡胶后处理过程合成橡胶后处理过程(a)采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。(b)充分干燥并冷却后压制25 kg大块，包装为商品。化学与化学工程系(6)回收过程回收过程(I)合成树脂合成树脂生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。其中可能有少量单体、破坏催化剂用的甲醇或乙醇等，还可能溶解有聚合物(例如聚丙烯生产中得到的无规聚合物)，回收过程复杂。(II)合成橡胶合成橡胶生产中回收的溶剂。这些溶剂是在橡胶凝聚釜中同水蒸汽一同蒸出的，含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等。经冷凝后，水与溶剂通常形成二层液相。然后用精馏的方法使单体与溶剂分离，一些高沸点物则作为废料处理。化学与化学工程系1.4 高分子化合物生产流程评价和新工艺、新产品的开发高分子化合物生产流程评价和新工艺、新产品的开发第一次评价第一次评价第二次评价第二次评价通用塑料：25-250 kg通用橡胶：100-1000 kg合成纤维：500-2000 kg开发高分子合成材料新产品大致步骤开发高分子合成材料新产品大致步骤1.4.1 高分子化合物生产流程评价和新工艺高分子化合物生产流程评价和新工艺1.4.2新产品的开发新产品的开发化学与化学工程系第一章思考题第一章思考题第一章思考题第一章思考题1.简述高分子化合物的生产过程。简述高分子化合物的生产过程。2.比较连续生产和间歇生产工艺的特点。比较连续生产和间歇生产工艺的特点。3.简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。材料进行回收利用。化学与化学工程系第二章第二章 生产单体的原料路线生产单体的原料路线第一节第一节 概述概述聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。单体原料来源路线为：石油化工路线、石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线，我国石油探明储量约940亿t，居世界第8位。天然气储量38万亿m3居世界第16位。煤炭储量为7650亿t，居世界第3位。对中国“地大物博”的概念重新加以认识，随着矿产开发年代推移、深度的增加、品位下降，2000年以后我国部分矿产将呈现下降趋势。矿产资源是不可再生的。化学与化学工程系第二节第二节 从石油和天然气获得的石油化工原料路线从石油和天然气获得的石油化工原料路线据统计，到1998年我国已建立了25个油气生产基地(其中海洋4个)。全国年产原油1.6亿t，天然气223亿m3，分别居世界第5和第18位。从1993年起，我国已成为石油净进口国。1998年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万t/年）年）化学与化学工程系1.石油的组成石油的组成石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体。主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。根据所含主要碳氢化合物类别，原油可分为石蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我国所产石油大多数属于石蜡基石油。原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏(300-400oC以下)分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。化学与化学工程系各类油品的沸点范围、大致组成及用途各类油品的沸点范围、大致组成及用途化学与化学工程系2.石油裂解生产烯烃石油裂解生产烯烃原料原料：主要是液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分等。含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气，也可作裂解原料。装置装置：大规模装置多数是管式裂解炉。为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的油品，例如轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。过程过程：轻油在水蒸汽存在下，于750-820高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2-0.5秒。水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。化学与化学工程系液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂，包括氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、裂解汽油等。裂解装置可以分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产品的装置。其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂解装置工业上称为“乙烯装置”，大型乙烯装置60万吨/年乙烯以上。轻轻柴柴油油裂裂解解产产品品化学与化学工程系石油裂解装置石油裂解装置：裂解炉及一系列用于气体物料压缩和冷冻的压缩机，一系列用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔，许多热交换器，分离油和水的装置，气体干燥，脱酸性气体等装置。还有为利用回收能量的急冷锅炉和制冷装置冷箱。精制过程精制过程：用3-15NaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、H2S等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）一般用钯催化剂进行选择性加氢转化为烯烃。大部分水蒸汽在气体压缩过程中已除去，少量的水则用分子筛进行干燥。分离过程分离过程：裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2。它们在常温下是气体，分离提纯困难，必须用深度冷冻分离法深度冷冻分离法(深冷分离法)处理，将裂解气冷冻到-100左右，使除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，再用精馏方法分离。化学与化学工程系轻轻柴柴油油裂裂解解生生产产烯烯烃烃方方块块流流程程图图化学与化学工程系3.石油裂解生产芳烃石油裂解生产芳烃苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦油，现在则开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。原料：用全馏程石脑油（由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点220oC的直馏汽油)于管式炉中，820oC下裂解生产芳烃。生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，同样得到聚合级乙烯和丙烯，不同的是裂解原料组成不同。化学与化学工程系主要特点：主要特点：截取石脑油中C6-C9烃类（65-145oC馏分）进行加氢，使其中烯烃被氢所饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢而脱除。在含铂催化剂作用，在重整反应器中于1.4-1.7 MPa和520 下反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，生成芳烃、氢气、液化石油气和C5馏分，经分离后得芳烃浓度近50的重整生成油。化学与化学工程系4.由由C4馏分制取丁二烯馏分制取丁二烯在石油炼制高温裂解过程中都会产生易液化的C4馏分(丁烷、丁烯和丁二烯等组成的混合物)。其中1，3-丁二烯是最重要合成橡胶原料；1-丁烯是合成塑料原料；异丁烯是丁基橡胶原料。石油炼制得到的炼厂气C4馏分中各种丁烯的含量超过50，丁烷40，不含有丁二烯。而轻柴油裂解得到的C4馏分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。由C4馏分制取丁二烯的途径：(1)由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。(2)用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。化学与化学工程系萃取精馏是液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。溶剂有：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等。1-第一萃取蒸馏塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取蒸馏塔 4-丁二烯回收塔，5-第一精馏塔，6-第二精馏塔化学与化学工程系第三节第三节 煤炭及其他原料路线煤炭及其他原料路线1.煤的干煤的干馏 将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭。按加热的温度不同可分为三种：900-1100高温干馏 700-900中温干馏 500-600 低温干馏 煤焦油中约有l万种化合物，已测定出分子结构和性能的有561种。发达国家能生产的焦化产品250多种。我国70多种。化学与化学工程系2.乙炔的生乙炔的生产由乙炔获得的化工产品由乙炔获得的化工产品 化学与化学工程系3.从动、植物获得的原料路线从动、植物获得的原料路线 来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、煤炭起不到或用极高代价才能起到的作用。例，天然橡胶，天然纤维。从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特优点。1）.纤维素纤维素化学与化学工程系3.从动、植物获得的原料路线从动、植物获得的原料路线 2）淀粉3）农副产品糠醛 4）采用生物技术从可再生资源中合成化学品（聚乳酸）5）海洋也是我们的原料基地 6）废旧高分子材料的回收利用 化学与化学工程系第三章第三章 自由基聚合生产工艺自由基聚合生产工艺第一节 自由基聚合工艺基础 自由基聚合主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型高分子量聚合物分子结构的规整性较差，称为无定形聚合物。低于室温的,高聚物在常温下为弹塑性体,可用作合成橡胶。Tg高于室温的，高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。它主要用作塑料、纤维、涂料等。化学与化学工程系 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态化学与化学工程系宁波大学材料科学与化学工程学院高聚物生产中采用的聚合方法化学与化学工程系四种聚合方法的工艺特点四种聚合方法的工艺特点化学与化学工程系四种聚合方法的工艺特点四种聚合方法的工艺特点化学与化学工程系聚合方法的选择聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺乳液聚合方法悬浮聚合方法原始颗粒粒径只有1um左右，适于生产聚乙烯糊。原始颗粒粒径只有100um左右，适于生产普通树脂化学与化学工程系乙烯基单体和二烯单体合成树脂四种聚合方法合成橡胶由于易结块乳液聚合方法本体聚合方法纯度高，生产工序很简单，三废量很少的优点。但是产品性能(分子量分布宽)和产品形态不能适应进一步成型加工的需要或者由于反应热难以及时导出而使生产工艺控制产生困难所致。化学与化学工程系自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R，R打开单体 M 的键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。链引发链增长链终止偶合终止偶合终止歧化终止歧化终止化学与化学工程系链转移聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。化学与化学工程系自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。油溶性水溶性过氧化物偶氮化合物氧化还原引发体系油溶性和水溶性的引发剂分别主要用于那种类型的聚合？化学与化学工程系(1)(1)过氧化物类：过氧化物类：通式为 R-O-O-H 或 R-O-O-R烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等过氧化二苯甲酰(BPO)化学与化学工程系有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后键断裂而生成相应的两个自由基。过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由基外，还放出CO2气体。化学与化学工程系无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵(NH4)2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。化学与化学工程系过氧化物的不稳定性(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。(b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。(c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。(d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求在低温下(10以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝基化合物。化学与化学工程系主反应主反应:副反应副反应:(a)夺取溶剂或已生成聚合物分子中H的反应，此时产生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。产生支链产生支链化学与化学工程系(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物，受热分解产生自由基 R-COO，它易脱除CO2产生 R 自由基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。(c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低了引发剂效率(initiator efficiency)。笼形效应 cage effect 化学与化学工程系偶氮化合物偶氮化合物通式：偶氮二(2-异丙基)丁腈偶氮二异丁腈(AIBN)化学与化学工程系主反应：发泡剂副反应：四甲基丁二腈四甲基丁二腈丁二腈丁二腈2,3,5-三三氰基基-2,3,5-三甲基己三甲基己烷 化学与化学工程系氧化还原引发体系在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系。氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。(a)过氧化氢-亚铁盐 氧化-还原体系Fe2+H2O2 Fe3+OH-+OHH2O2 H+HO2-Fe3+HO2-Fe2+H-O-O化学与化学工程系(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。(d)金属离子催化下的氧化-还原体系。(e)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。化学与化学工程系(4)引发剂的分解速度和半衰期大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为 I，分解速度常数为 Kd，则引发剂分解速度 如果已知引发剂开始时的浓度 I0 和经过时间 t 以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。化学与化学工程系引发剂的半哀期(half-life)引发剂分解一半的时间即半哀期 t 0.5(t 1/2,)来衡量反应速率的大小。t 0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下t 0.5=ln2/Kd=0.6932/Kd t 0.5 Kd化学与化学工程系阿累尼乌斯经验式化学反应速度都随温度而变化，引发剂分解速度常数与温度的关系可用阿累尼乌斯(Arrhenius)经验式表示。Ad 频率因子Ed 分解活化能(kJ/mol)R 气体常数(8.31 J/mol)T 绝对温度(K)在不同温度下，测得某一引发剂的多个 kd，作 lnkd-1/T图，由直线的截距可求得 Ad，由斜率得 Ed。引发剂的分解速度不仅与温度有关，而且受反应介质的影响。化学与化学工程系常用引发剂的半哀期与分解活化能常用引发剂的半哀期与分解活化能化学与化学工程系引发剂的选择引发剂的选择(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。引发剂的选择引发剂的选择(c)根据分解速度常数选择引发剂。(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。化学与化学工程系复合引发剂复合引发剂复合引发剂半衰期计算：式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B的半衰期；Im、IA、IB 分别代表上述引发剂的浓度。连续聚合过程末分解的引发剂量与停留时间关系经验公式：v残存引发剂量(%)引发剂半哀期(t0.5)t物料在反应器平均停留时间化学与化学工程系3.1.1.2.3.1.1.2.分于量控制与分子量调节剂分于量控制与分子量调节剂反应温度引发剂浓度单体浓度链转移反应的影响在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长动力学链长()()。化学与化学工程系自由基聚合所得聚合链的动力学链长()与单体浓度 M 和引发剂浓度 I 的关系平均聚合度Xn与动力学链长()之间的关系为双基偶合终止：Xn2；歧化终止：Xn兼有两种方式时，则 Xn 2 式中 C，D-分别代表偶合终止和歧化终止的分率。化学与化学工程系链转移反应链转移反应聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。(1)链转移反应导致聚合物的分子量显著降低。(2)利用链转移反应来控制产品的平均分子量平均分子量、分子构型。(3)链转移剂作为控制聚合物平均分子量，习惯上称为分子量调节剂、分子量控制剂、改性剂或封端剂。化学与化学工程系链转移反应与所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的关系Xn加分子量调节剂后平均聚合度X0末加分子量调节剂平均聚合度Cs链转移常数，M单体浓度S链转移剂浓度(1)当X0很大，则1/X0很小，此时Cs S/M值对Xn 影响显著。(2)Cs值定义是链转移反应速度常数(Ktr)与链增长反应速度常数(Kp)的比值。如Cs远小于1，达不到调节分子量的目的，所以工业上选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂。(3)调节剂的链转移常数越大，其用量越低。化学与化学工程系硫醇的链转移常数（硫醇的链转移常数（C Cs s）,60,60 o oC C化学与化学工程系溶剂对产物分子量影响溶剂对产物分子量影响溶剂链转移常数通常较小，但是其浓度大，因此溶液聚合时的Cs S/M值对于产物分子量还是有影响。溶剂对不同单体的链转移常数(Cs)化学与化学工程系阻聚和缓聚阻聚和缓聚 某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。使部分自由基终止，使聚合减慢阻聚剂缓聚剂使每一自由基都终止，使聚合反应完全停止常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。化学与化学工程系(1)本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。第二节第二节 本体聚合生产工艺本体聚合生产工艺(2)均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、