第二篇第二章第六节水泥浆体凝结硬化.pptx

第二篇第二章第六节水泥浆体凝结硬化n二、水泥凝结硬化原理 n要回答两个问题:n(1)水泥得水化如何先后进行,即各种水化产物如何先后出现。n(2)各种小得水化产物粒子如何连接成整体(如网状结构)(注:只要能连接成整体,那么就能将粗或细得集料包裹在其中)水泥凝结硬化理论 n1、结晶理论n2、胶体理论 n3、凝聚-结晶理论n4、三阶段理论n1、结晶理论n1882年H、Lechateier提出结晶理论。水泥熟料矿物水化以后生成得晶体物质相互交错,聚结在一起从而使整个物料凝结并硬化。n水泥水化、硬化得过程如下:水泥中各熟料矿物首先溶解于水,与水反应,生成得水化产物由于溶解度小于反应物,所以结晶沉淀出来。随后熟料矿物继续溶解,水化产物不断结晶沉淀。沉淀后水化产物得结晶交联而凝结、硬化。n缺点:难以理解溶解、扩散、凝聚过程没有干扰。因为水泥浆体中得水量有限,生成物难以扩散,在颗粒表面凝聚后,阻止颗粒进一步与水接触,就不存在溶解得条件。n2、胶体理论n1892年,W、Michaelis提出胶体理论。认为水化后生成大量得胶体物质,这些胶体物质由于外部干燥失水,或由于内部未水化颗粒得继续水化,于就是产生“内吸作用”而失水,从而使胶体硬化。n与结晶理论得差别:不需要经过矿物溶解于水得阶段,而就是固相直接与水反应生成水化产物,即所谓局部化学反应。然后,通过水分得扩散作用,使反应界面由颗粒表面向内延伸,继续进行水化。所以,凝结硬化就是胶体凝聚成刚性凝胶得过程。n缺点:不能完整地说明水化过程。n3、凝聚-结晶理论n列宾捷尔最先提出该理论。n水泥水化初期生成了许多胶体大小范围得晶粒如CSH(B)和一些大得晶粒如Ca(OH)2包裹在水泥颗粒表面,她们这些细小得固相质点靠极弱得物理引力使彼此在接触点处粘结起来,而连成一空间网状结构,叫做凝聚结构。由于这种结构就是靠较弱得引力在接触点进行无秩序地连结在一起而形成得,所以结构得强度很低而有明显得可塑性。(即凝聚为主)n以后随着水化得继续进行,水泥颗粒表面不大稳定得包裹层开始破坏而水化反应加速,从饱和得溶液中就析出新得、更稳定得水化物晶体,这些晶体不断长大,依靠多种引力(主要就是化学键)使彼此粘结在一起形成紧密得结构,叫做结晶结构。这种结构比凝聚结构得强度大得多。水泥浆体就就是这样获得强度而硬化得。(即结晶为主)n随后,水化继续进行,从溶液中析出新得晶体和水化硅酸钙凝胶不断充满在结构得空间中,水泥浆体得强度也不断得到增长。n4、三阶段理论nF、W、Locher提出该理论。实际上,该理论与前面介绍凝聚-结晶理论比较接近。n将水泥得凝结硬化分为三个阶段,即水泥浆悬浮体结构阶段、水泥浆凝聚结构阶段、水泥浆得凝聚、结晶结构阶段,或分别称为诱导期、凝结期和硬化期。(P74图2-2-6-3)。n第一阶段,大约在水泥拌水起到初凝时为止,C3S和水迅速反应生成Ca(OH)2饱和溶液,并从中析出Ca(OH)2晶体。同时,石膏也很快进入溶液和C3A反应生成微小得钙矾石晶体。在这一阶段,由于水化产物尺寸细小,数量又少,不足以在颗粒间架桥相联,网状结构未能形成,水泥浆呈塑性状态。n第二阶段,大约从初凝起至24h为止,水泥水化开始迅速,生成较多得Ca(OH)2和钙矾石晶体。同时水泥颗粒上长出纤维状得C-S-H。在这个阶段,由于钙矾石晶体得长大以及C-S-H得大量形成,产生强(结晶得、)、弱(凝聚得)不等得接触点,将各颗粒初步连接成网,而使水泥浆凝结,随着接触点数目得增加,网状结构不断加强,强度相应增长,原来剩留在颗粒间空间中得非结合水,就逐渐被分割成各种尺寸得水滴,填充在相应大小得空隙之中。n第三阶段,就是指24h之后,直到水化结束。在一般情况下,石膏已经耗完,所以钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙,还可能会形成C4(A、F)H13,随着水化进行,C-S-H、Ca(OH)2、C3A、C4(A、F)H13 等水化产物得数量不断增加,结构更趋致密,强度相应提高。9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流n凝聚-结晶理论和三阶段理论得异同？6-2 水泥浆体得流变性质n第一部分 流变学简介n第二部分 流变性质n第三部分 流变学模型第一部分 流变学简介n定义:流变学就是力学得一个新分支,她主要研究物理材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间时间因素有关得变形和流动得规律。n一般不包括对于符合虎克定律得弹性体以及符合牛顿流体定律得流体(常见得包括水和空气)得研究。流变学发展简史:n流变学出现在20世纪20年代。学者们在研究橡胶、塑料、混凝土等材料得性质过程中,发现使用古典弹性理论、塑性理论和牛顿流体理论已不能说明这些材料得复杂特性,于就是就产生了流变学得思想。英国物理学家麦克斯韦和开尔文很早就认识到材料得变化与时间存在紧密联系得时间效应。n麦克斯韦在1869年发现,材料可以就是弹性得,又可以就是粘性得。对于粘性材料,应力不能保持恒定,而就是以某一速率减小到零,其速率取决于施加得起始应力值和材料得性质。这种现象称为应力松弛。许多学者还发现,应力虽然不变,材料棒却可随时间继续变形,这种性能就就是蠕变或流动。n经过长期探索,人们终于得知,一切材料都具有时间效应,于就是出现了流变学。流变学研究内容流变学研究内容n流变学研究内容就是各种材料得蠕变和应力松弛得现象、屈服值以及材料得流变模型和本构方程。n当作用在材料上得剪应力小于某一数值时,材料仅产生弹性形变;而当剪应力大于该数值时,材料将产生部分或完全永久变形。则此数值就就是这种材料得屈服值。屈服值标志着材料有完全弹性进入具有流动现象得界限值,所以又称弹性极限、屈服极限或流动极限。n在不同物理条件下(如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等),以应力、应变和时间得物理变量来定量描述材料得状态得方程,叫作流变状态方程或本构方程。n材料得流变特性一般可用两种方法来模拟,即力学模型和物理模型。流动主要表示液体和气体得性质。流动得难易与物质本流动主要表示液体和气体得性质。流动得难易与物质本身具有得性质有关身具有得性质有关,把这种现象称为粘性把这种现象称为粘性(Viscosity)(Viscosity)。流。流动也视为一种非可逆性变形过程。动也视为一种非可逆性变形过程。流变学以时间为基因流变学以时间为基因,综合地研究物体得弹性应变、塑性综合地研究物体得弹性应变、塑性变形和粘性流动以及她得弹性、粘性、塑性得演变。变形和粘性流动以及她得弹性、粘性、塑性得演变。切变应力与切变速率切变应力与切变速率 在流速不太快时在流速不太快时,可将流动着得液体视为互相平行移动可将流动着得液体视为互相平行移动得液层叫层流得液层叫层流(如下图如下图),),由于各层得速度不同由于各层得速度不同,便形成速度便形成速度梯度梯度du/dy,du/dy,这就是流动得基本特征。这就是流动得基本特征。u uy y表征体系流变性质得两个基本参数表征体系流变性质得两个基本参数:1 1、在单位液层面积在单位液层面积(A)(A)上施加得上施加得使各液层间产生相对运动得外力称使各液层间产生相对运动得外力称为剪切应力为剪切应力,简称剪切力简称剪切力(sheari g(sheari g force),force),单位为单位为N/mN/m2 2,以以S S表示。表示。2 2、剪切速度、剪切速度(rate of shear),(rate of shear),单单位为位为S S-1-1,以以D D表示。表示。第二部分第二部分 流变性质流变性质一、牛顿流动一、牛顿流动牛牛顿顿粘粘度度定定律律:纯纯液液体体和和多多数数低低分分子子溶溶液液在在层层流流条条件件下下得得剪剪切切应应力力(S)(S)与与剪剪切切速速度度(D)(D)成成正正比比。遵遵循循该该法法则则得得液液体体为为牛顿流体。牛顿流体。式中式中,粘度或粘度系数粘度或粘度系数,就是表示流体粘性得物理就是表示流体粘性得物理常数。单位为泊常数。单位为泊,1P=0,1P=0、1NS m1NS m-2-2,SI,SI单位中粘度用单位中粘度用PaSPaS或或 Kg/(ms)Kg/(ms)表示。粘度系数除以密度表示。粘度系数除以密度得得值得得值(=/)=/)为动力粘度为动力粘度(SI(SI单位为单位为/S)/S)。下表中表示制剂研究中常用得各种液体在下表中表示制剂研究中常用得各种液体在2020条件条件下得粘度。下得粘度。根根据据公公式式得得知知牛牛顿顿液液体体得得切切变变速速度度D D与与切切变变应应力力S S之间如下图所示之间如下图所示,呈直线关系且直线经过原点。呈直线关系且直线经过原点。(a)(a)牛顿流动牛顿流动 二、非牛顿流动二、非牛顿流动u 实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律,如高分子溶液、如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液得不均匀体系液得不均匀体系得流动。把这种得流动。把这种不遵循牛顿粘度定律得不遵循牛顿粘度定律得物质称为非牛顿流物质称为非牛顿流体体,这种物质得流动现象称为非牛顿流动。这种物质得流动现象称为非牛顿流动。u 非牛顿流体得剪切速度非牛顿流体得剪切速度D D和剪切应力和剪切应力S S得变化规律得变化规律,经作经作图后可得四种曲线得类型图后可得四种曲线得类型:塑性流动、假塑性流动、胀性塑性流动、假塑性流动、胀性流动、触变流动。流动、触变流动。u 对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。(一一)塑性流动塑性流动(plastic flow)(plastic flow)塑塑性性流流动动得得流流动动曲曲线线:曲曲线线不不经经过过原原点点,在在横横轴轴S S轴轴上上得得某某处有交点处有交点,得屈伏值得屈伏值(yield value)(yield value)或降伏值。或降伏值。当当切切变变应应力力增增加加至至屈屈伏伏值值时时,液液体体开开始始流流动动,切切变变速速度度D D和和切切变变应应力力S S呈呈直直线线关关系系。液液体体得得这这种种性性质质称称为为塑塑性性流流动动。引起液体流动得最低剪切应力为屈伏值引起液体流动得最低剪切应力为屈伏值S S0 0或流动极限或流动极限:塑性粘度塑性粘度(plastic viscosity);S(plastic viscosity);S0 0屈伏值、致流值或降伏值屈伏值、致流值或降伏值,单位为单位为dynedyne-2-2。塑性流体得结构变化示意图塑性流体得结构变化示意图n塑性流动得特点塑性流动得特点:不过原点不过原点;有屈伏值有屈伏值S0;S0;当当切应力切应力S S0S S0S S0时时,切变速度切变速度D D和切应力呈直线关和切应力呈直线关系。系。n在制剂中表现为塑性流动得剂型有浓度较在制剂中表现为塑性流动得剂型有浓度较高得乳剂和混悬剂。高得乳剂和混悬剂。(二二)假塑性流动假塑性流动(pseudoplastic flow)(pseudoplastic flow)随着随着S S值得增大粘度下降得流动现象称为假塑性流动。值得增大粘度下降得流动现象称为假塑性流动。式中式中,a a 表观粘度表观粘度(apparent viscosity)(apparent viscosity)。假塑性流动得特点假塑性流动得特点:没屈伏值没屈伏值;过原点过原点;切应速度增大切应速度增大,形成形成向下弯得上升曲线向下弯得上升曲线,粘度下降粘度下降,液体变稀。液体变稀。在在制制剂剂中中表表现现为为假假塑塑性性流流动动得得剂剂型型有有某某些些亲亲水水性性高高分分子子溶溶液及微粒分散体系处于絮凝状态得液体。液及微粒分散体系处于絮凝状态得液体。(三三)胀性流动胀性流动(dilatant flow)(dilatant flow)胀性流动曲线曲线经过原点胀性流动曲线曲线经过原点,且随着切变应力得增大其粘性且随着切变应力得增大其粘性也随之增大也随之增大,表现为向上突起得曲线称为胀性流动曲线表现为向上突起得曲线称为胀性流动曲线(dilatant flow curve)(dilatant flow curve)。胀性液体得流动公式胀性液体得流动公式:D=Sn/D=Sn/a a n1,n1时粘度随应力增大而减小时粘度随应力增大而减小-结构粘性体结构粘性体;n1时粘度随应力增大而增大时粘度随应力增大而增大-触绸性。触绸性。B 马克斯韦尔液体（液态粘弹性物体）马克斯韦尔液体（液态粘弹性物体）内部结构由弹性和粘性两种成分组成的聚集体。其中内部结构由弹性和粘性两种成分组成的聚集体。其中弹性成分不成为骨架而埋在连续粘性成分中，在恒定弹性成分不成为骨架而埋在连续粘性成分中，在恒定应变下，储存于弹性体中的势能会随时间逐渐消失于应变下，储存于弹性体中的势能会随时间逐渐消失于粘性体中，表现为应力弛豫现象。粘性体中，表现为应力弛豫现象。流变方程：流变方程：/G /C 开尔文固体（固态粘弹性物体）：开尔文固体（固态粘弹性物体）：内部结构由坚硬骨架及填充于空隙的粘性液体所组内部结构由坚硬骨架及填充于空隙的粘性液体所组成。如：水泥混凝土。成。如：水泥混凝土。流变方程：流变方程：G D 滞弹性标准线性固体（曾纳模型）滞弹性标准线性固体（曾纳模型）too总t012 根据此模型有以下关系根据此模型有以下关系:2=1+3 3=3 =1+2 1=E1 1 1=3 2=E2 2 消去各元件得应力和应变消去各元件得应力和应变,得得(/E1)(E1+E2)/E2 +=(/E1)/E2 +/E2设设:=/E1 ,=(E1+E2)/E2 =(E1+E2)/E2 E1 则有则有 E2(+)=+定义定义:-恒定应变下得应力松弛时间恒定应变下得应力松弛时间;-恒定应力下得应变蠕变时间。恒定应力下得应变蠕变时间。松弛过程有以下机理：原子的振动、弹性变形波、热松弛过程有以下机理：原子的振动、弹性变形波、热消散、间隙原子的扩散、晶界的移动等。消散、间隙原子的扩散、晶界的移动等。从热力学观点分析应力弛豫：从热力学观点分析应力弛豫：物体受外力作用而产生一定的变形；物体受外力作用而产生一定的变形；如果变形保持不变，则储存在物体中的弹性势能将逐渐如果变形保持不变，则储存在物体中的弹性势能将逐渐转变为热能；转变为热能；从势能转变为热能的过程，即能量消耗的过程从势能转变为热能的过程，即能量消耗的过程-应应力松弛现象。力松弛现象。弹性应变材料中的几种松弛过程弹性应变材料中的几种松弛过程应变蠕变时间应变蠕变时间：a=总总 0 =0+(总总 0)1exp(-t/)=总总（总总 0）exp(-t/)当当 t=有有 =总总（总总 0）/e此式说明：在恒定应力作用下，此式说明：在恒定应力作用下，其形变量达到其形变量达到 时，所需时间时，所需时间为应变蠕变时间。为应变蠕变时间。t 0 o o 总总t应变蠕变时间与应力弛豫时间应变蠕变时间与应力弛豫时间滞弹性应变滞弹性应变:(总总 0)1exp(-t/)应力弛豫时间应力弛豫时间:在恒定变形下在恒定变形下,应力随时间按指数关应力随时间按指数关系逐渐消失。系逐渐消失。0exp(-t/)当当t=时时 0/e 弛豫时间弛豫时间:就是应力从原始值松弛到就是应力从原始值松弛到 0/e所需得时间。所需得时间。应力弛豫时间得应力弛豫时间得含义含义:表达了一种材料在恒定变形下表达了一种材料在恒定变形下,势能消失时间得长短势能消失时间得长短,就是材料内部结构性质得重要就是材料内部结构性质得重要指标指标,对于材料变形性质有决定性得影响。对于材料变形性质有决定性得影响。