水系超级电容器工作电压影响因素分析.doc

水系超级电容器工作电压影响因素分析

【提升输出电压的意义】
化石燃料的快速消耗导致全球面临严峻的能源和环境问题，进而催生了新能源的开发利用。近年来，各种各样的新能源技术，例如风能、太阳能、潮汐能等，均得到了广泛的关注。但是这些新能源在时间、季节、地域上的分布存在不连续和不均匀性。欲稳定利用它们则需要将之转化为可存储的能源形式，如电能，以便运输以及在需要时释放使用。因此，新型电能储存装置，如锂离子电池、超级电容器等的发展在近年来得到了极大的推动。
超级电容器以其高功率密度、快速充放电能力以及超长循环稳定性等特点使得其与可充电电池区别开来并得到了广泛的科研关注。现阶段超级电容器发展的主要瓶颈在于其较低的能量密度难以满足各种电子器件对长续航能力的需求。据公式E=0.5CV2，提高超级电容器的能量密度（E）可以从提升器件电容（C）和/或提升器件输出电压（V）两个方面实现。先前的研究基本将重点放在利用电极结构设计、材料复合、改性修饰等手段提升电极的比容量上，许多综述也对此进行了总结。然而对于调节超级电容器输出电压的研究和认识尚为缺乏。
超级电容器的输出电压同所使用的电解质息息相关。根据使用电解液的成分，超级电容器电解质主要可分为有机系与水系（近些年来发展开来的还有离子液体）。有机电解质一般可承受2.5 - 4 V的电压而不分解，因而使用有机电解液是一种非常有效的提升超级电容器能量密度的方法。然而有机系超级电容器工作电压的提升往往伴随着容量和功率的损失。另一方面，有机系超级电容器的组装复杂（如需要在无水无氧环境下组装）、价格昂贵、而且电解质自身具有环境污染性和易燃易爆性。相比之下，大容量、高功率、廉价、安全、绿色环保的水系超级电容器的发展便更具吸引力。发展高功率、高能量、长循环稳定的水系超级电容器成为了现阶段的发展趋势。但水的热力学稳定电位仅为1.23 V，故而理论上水系超级电容器的输出电压在保证电解质不分解的前提下难以超过此电位。因此，提升水系超级电容器工作电压成为了实现研发高性能水系超级电容器的关键。
本文以近日中山大学卢锡洪副教授和于明浩博士共同发表的题为 “New Insights into the Operating Voltage of Aqueous Supercapacitors”的文章作为基础，对水系超级电容器工作电压的影响因素进行介绍。同时将重点讨论如何提升水系超级电容器的电位窗口。
【水系超级电容器的输出电压】

上图展示了电容器电极实际电位变化（Practical Potential Range of SCs）、电容器电极理论可用电位区间（Available Potential Range of SCs）与电极表现电容性质的电位范围（Capacitive Potential Range）以及电解质稳定电位范围（Stable Potential Range of Electrolyte）的关系。
§ 最左侧粉红色竖线：析氢反应（HER）电位，即可保证电解质不分解时的最低电位。
§ 左侧红色虚线：负极所能稳定表现出电容性能的最低电位。低于此电位可对负极造成不可逆的破坏或导致HER反应在负极表面发生。
§ 红色方框：负极所能表现出电容行为的电位范围。
§ 蓝色方框：负极所能表现出电容行为的电位范围。
§ 右侧草绿色竖线：析氧反应（OER）发生时的电位，即可保证电解质不分解时的最高电位。
电容器充电时，器件电极的电位从P0V（器件输出电压为0 V时电极的电位）所在的位置开始，负极电位向低电位移动，正极电位向高电位移动。在图示情况中，正极电位首先达到墨绿色竖线位置，此时若器件电位再升高（即对器件继续充电），则会造成氧气在正极表面产生（OER反应），故此时器件应停止充电。需要指出的是这时负极的电位尚未达到HER的电位。此时器件能够输出的最大电压为正极电压和负极电压的差值。由图可见，该可输出最大电压较理论可达到的电压小。
由图可见，决定一个超级电容器器件可输出的最大电压的因素有:
1）电解质自身稳定的电位范围；
2）两电极电容行为的电位范围；
3）P0V的位置；
4）两电极电位变化的速率。
【拓宽水系超级电容器最大输出电压的方法】
总体而言，相关方法可分为两类：
一、增大HER和OER的超电势
二、最大限度地拓宽实际最大可输出电压，使之与理论可达到的最大电压接近
目前主要可通过改变电解质和电极的性质来实现上述一点或两点。
【从电解质入手】
1 | 改变电解液pH值
据能斯特方程（Nernst Equation）可知HER和OER反应的电位分别和氢离子浓度和氢氧根浓度有关。因而改变电解质的pH值可以有效改变超电势的大小。正常情况下，电解质pH值愈小，则HER反应愈容易发生，其超电势愈小（图1）。反之，当电解质pH值升高，则OER反应越容易发生，其超电势越小。通过适当调控pH值，使得OER电位和HER电位的差值最大化是关键。
然而，无论是HER还是OER，其自身电位大小并不能完美地用能斯特方程来解释（因为该方程仅考虑了热力学因素）。一些动力学因素，诸如氢离子在电极表面的电吸附过程以及电极表面与离子扩散相关的赝电容行为等会对电解质超电势、电极电容行为电位范围产生明显的影响。需要指出的是，目前相关于对各种电极-电解质组合体系的pH和超电势关系的研究还很缺乏。

图1. 活性炭电极在（a）Li2SO4（pH=6.5）与（b）BeSO4（pH=2.1）电解液中不同电位范围下测得的循环伏安（CV）曲线。图中红色虚线标示了HER反应的电位。当电极电位低于红色虚线后，CV曲线出现明显的氢离子脱附峰，使得电极偏离电容行为。另外，当pH减小时HER电位相应朝正电位方向移动。图片来自文献[2]。
2 | 氧化还原活性物质添加剂
向电解质中加入一对氧化还原反应物质是另一种扩展电位窗口的方法。使用这种方法的前提条件是：
1）加入的氧化还原反应物质必须为水溶性且具有高溶解度，且不与电解质发生反应；
2）加入的氧化还原反应物质必须在至少一个电极上发生反应（图2a）；
3）加入的氧化还原反应物质需具有较快的反应速率，不能过大地制约超级电容器的快速充放电的能力；
4）加入的氧化还原反应物质的反应电位需接近水溶液的HER和/或OER电位，并能借助自身的快速反应动力学抑止HER和/或OER的发生。
图2b展示了常见的氧化还原活性物质对的反应电位。如靠近OER电位的Fe3+/Fe2+氧化还原对已在液流电池（Flow Battery）中有所应用。

图2. （a）电解液中的氧化还原活性对的电化学储能机理示意图。（b）多种氧化还原活性对在酸性（红点）、中性（绿点）、碱性（蓝点）电解液中的还原电位。图片来自文献。
3 | Water-in-Salt型电解液
当电解质浓度较稀时，离子（特别是阳离子）周围会形成水合层。该水合层中包含大量水分子（图3a所示）。当离子同电极相互作用时，处于水合层中的水分子将“首当其冲”地参与OER或HER反应。然而近年来研究者发现当某些电解质（如图3b所示的三氟甲磺酰锂，LiTFSI）的浓度达到近饱和的时候，其中的阴离子可以被“挤入”水合层，使得水合层中的水分子数量减少，浓度降低，从而增大OER或HER反应的超电势。这种近饱和的电解质被称为“Water-in-Salt”，表示此时Salt作为溶剂，Water作为溶质。但需要注意的是，此时水分子的数量仍远远超过离子的数量，只是水分子在离子表面水合层中的浓度或数量减小。
Water-in-Salt电解质使得水系锂离子电池输出同有机系锂离子电池相近的电压成为可能。最早展示这个概念的文章发表于2015年的Science期刊。[5] 前不久该课题组将Water-in-Salt电解质和高分子薄膜联用，已经成功把水系电化学储能器件的最大输出电压提高到了4.0 V。
笔者曾就Water-in-Salt电解质模型提出的“心路历程”采访过文章通讯作者之一的许康研究员，感兴趣的读者可以移步笔者的个人网站。

图3. （a）Li+在普通水溶液与（b）Water-in-Salt型水溶液中的溶剂化模型。图片来自文献[5]。
【从电极入手】
1 | 提高HER超电位
HER发生在电极和电解质界面，故其超电势大小不仅取决于之前介绍过的pH值，同电极表面的性质也息息相关。HER发生需要经过氢离子的吸附和脱附过程。因此，理论上讲，若电极表面对氢离子的吸附作用减弱，或者氢离子脱附困难，皆可提高HER超电势的方法。然而，减弱吸附作用和增大脱附难度是两个南辕北辙的过程，实际只能择一而行。目前计算模拟方法的应用可计算离子吸附和脱附的吉布斯自由能变，为电极的设计提供有价值的参考。
与此同时，通过设计电极，引入反应动力学快速的氧化还原反应以抑制水分解反应也是一种有效拓宽超级电容器工作电压的方法。图4展示的是一种钠离子嵌入修饰后、可达到1.3 V vs. Ag/AgCl电位的二氧化锰电极的CV曲线。其与碳包覆的四氧化三铁（Fe3O4@C）负极组成的非对称电容器的最大输出电压已高达2.5 V。

图4.（a）Li+在Na0.5MnO2中的嵌入/脱出反应对水分解的抑制作用使其电容电位高达1.3 V。（b）组装的Na0.5MnO2//Fe3O4@C非对称水系超级电容器最高输出电压达到2.6 V。图片来自文献[8]。
2 | 调控正负极活性材料质量
此方法的基本原理是确保正极所能存储的电量与负极所能存储的电量相等（图5）。试想如果两电极可存储电量总量不一致，如负极储电量小于正极，则当负极存满电荷后，此时正极尚未“装满”，故正极电压尚有一部分可以利用的范围未能利用。故而只有当两个电极同时达到“装满”的状态，两电极可用电位范围才能被完全利用，器件输出电压才能达到最大。采用这种方法改变器件最大输出电压需要注意以下要点：
1）电极的电位窗口的拓展要避免超过HER或OER的电位；
2）此法的成功运用依赖于两个电极电容的正确测量。一般而言，低扫速或小电流密度下的测得的电容值（需要保证库伦效率接近100%）更接近真实值。
3）赝电容电极在不同电位窗口下测得的电容可能会因为氧化还原反应的发生而变化很大，这点在计算时需要格外注意。

图5. 正负电极可存储电荷量等式。其中Q代表可存储电荷量，U表示电位窗口，C表示比电容，m表示电容活性物质质量。图片来自文献。
3 | P0V调控
通过对器件预注入电荷可改变P0V的绝对电位位置，从而最大限度地利用正负两极的理论电位范围。关于此种方法，笔者在之前的一篇文献导读中已有详细的介绍[9]，这里不再赘述。

图6. 电荷预注入法调控P0V并拓宽水系超级电容器输出电压的方法。图片来自文献。
4 | 非对称超级电容器的使用
最后的这种方法也是使用时间最长的方法。其基本原理是利用正负两极不同的稳定电位范围（图7）以及各自不同的HER（针对负极）和OER（针对正极）超超电势来达到输出电压最大化的目的。此外，对于赝电容材料，因为电子会经历从电极表面到电解液中活性离子的电荷传递过程，正负极材料的功函数（Work Function）的差值最大化也是应当考虑的因素之一。感兴趣的读者可参考2013年发表在Advanced Materials上的一篇论文[11]，其中就讨论了如何利用功函数选择正负极电极材料。

图7. 不同电极的可用电容电位窗口。图片来自文献。
【总结与展望】
相比提升电极的比电容量，增大超级电容器的最大输出电压是一种更加高效的提升水系超级电容器能量密度的方法。本文首先讨论了影响水系超级电容器最大输出电压的因素，接着提出了提升该电压的方法，并从电解液入手和从电极入手并结合具体文献探讨了可行的措施。笔者相信随着研究人员对水系超级电容器储能机理的认识加深，更多实现电压提升的有效策略将被提出并实证，进而推动水系超级电容器的发展，使其与目前商业有机系超级电容器竞争市场。

9