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增强纤维硼纤维与sic纤维2024/5/22 周三1组员陈冉郭钰琦乔长太 盛顺平 黄添文4组2024/5/22 周三2每人分工陈冉盛顺平 黄添文乔长太郭钰琦整理制作硼纤维的ppt搜集硼纤维有关资料搜集sic纤维有关资料整理制作sic纤维ppt纠错与汇总整理ppt2024/5/22 周三3 硼纤维（Boron Filament)硼纤维是重要高科技纤维之一，其英文名称为Boronfilament，实际上它是一种复合纤维。通常它是以钨丝和石英为芯材，采用化学气相沉积法制取。最早开发研制硼纤维的是美国空军增强材料研究室（AFML），其目的是研究轻质、高强度增强用纤维材料，用来制造高性能体系的尖端飞机。在研制过程中，受到美国国防部高度重视与支持。随后，又以TextronSystems公司（原名AVCO公司）为中心，面向商业规模生产并继续研发。该公司将硼纤维与环氧树脂进行复合制成BFRP，以及与金属铝等复合制成FRM，面向飞机、宇航用品、体育娱乐用品以及工业用品等方面进行应用研究。现在能生产硼纤维的国家还有瑞士、英国、日本等。2024/5/22 周三4 硼纤维的生产方法硼纤维一般采用化学气相沉积法（CVD）生产。作为芯材，通常使用直径为12.5m很细的钨丝，通过反应管由电阻加热，三氯化硼（BCl3）和氢气的化学混合物从反应管的上部进口流入，被加热至1300左右，经过化学反应，硼层就在干净的钨丝表面上沉积，制成的硼纤维被导出，缠绕在丝筒上。三氯化硼和氢气的化学反应式为：BCl3+3/2H2B+3HClHCl和未反应的H2及BCl3从反应管的底部出口排出，BCl3经过回收工序可再生利用。生产的硼纤维大致有3种，即丝径为75m、100m和140m。丝径大小可通过牵引速度来控制。此外，生产硼纤维的其他方法有乙硼烷（diborane）的热分解及熔融乙硼烷为原料等生产方法，但经确认，CVD法乃是最经济的方法。2024/5/22 周三5 硼纤维的性能硼纤维在目前已有的增强纤维中具有独特的性能，尤其是它的压缩强度是其拉伸强度的2倍（6900MPa），是其他增强纤维尚未看到的。硼纤维的拉伸强度受化学气相沉积过程中产生的缺陷来决定。硼纤维产生的缺陷有以下几种，二硼化钨芯材与硼层界面附近有空隙；在沉积过程中，产生压扁状况；结晶或结晶节生长时，表面有缺陷等。另外，纤维的弹性模量，是由芯线和纯硼的体积含量来决定。表1列出硼纤维的性能。2024/5/22 周三6 硼纤维2024/5/22 周三7与树脂及金属铝复合材料性能1.硼纤维与环氧树脂复合材料作为BFRP材料，是将纤维直径100m的硼纤维与高强度环氧树脂进行复合，制成预浸渍带（标准宽度：152.4mm）。预浸渍带根据不同用途，选择不同固化温度的型号。如用于体育、娱乐用品，选择固化温度为121；若用于飞机，则选择固化温度为177。预浸渍带是由TEXTRON公司提供的5521型、5505型。表2列出硼纤维与环氧树脂预浸渍带参数，表3列出硼纤维与环氧树脂固化后的复合材料性能。2024/5/22 周三8 硼纤维2024/5/22 周三9与树脂及金属铝复合材料性能2.硼纤维与铝的复合材料硼纤维与铝的复合材料，属于FRM复合材料。通常使用纤维直径为140m的硼纤维，由硼纤维与特殊的丙烯酸树脂制成厚度为5070m的铝合金箔。例如，利用Al-6061和Al-2024粘接于预浸渍片材上，典型的纤维用量为50%（质量比）。采用扩散结合成型方法，丙烯酸树脂在预加热阶段完全蒸发。硼纤维与铝的复合材料性能，如表4所示。2024/5/22 周三10 硼纤维2024/5/22 周三111.在航空航天领域的应用在航空方面主要用作飞机的零部件。例如，美国空军飞机F-15和海军飞机F-14的垂直尾翼、稳定器，B-1飞机机翅纵向通材，直升机CH-54B、F-4飞机方向舵，707飞机襟翼，F-5飞机着陆装置门，T-39A飞机机翼箱等都使用硼纤维与环氧树脂复合材料。据介绍，西科尔斯基飞机设计家所设计的直升机以及法国制造的幻影2000飞机，也采用一些硼纤维。硼纤维与铝制的复合管材，可用作直升机的主要结构零件、框架和机壳，大大小小数百根复合管已被标准使用。硼纤维的应用1.在航空航天领域的应用在航空方面主要用作飞机的零部件。例如，美国空军飞机F-15和海军飞机F-14的垂直尾翼、稳定器，B-1飞机机翅纵向通材，直升机CH-54B、F-4飞机方向舵，707飞机襟翼，F-5飞机着陆装置门，T-39A飞机机翼箱等都使用硼纤维与环氧树脂复合材料。据介绍，西科尔斯基飞机设计家所设计的直升机以及法国制造的幻影2000飞机，也采用一些硼纤维。硼纤维与铝制的复合管材，可用作直升机的主要结构零件、框架和机壳，大大小小数百根复合管已被标准使用。硼纤维的应用 硼纤维的应用 硼纤维的应用 硼纤维的应用2024/5/22 周三12 硼纤维作为更进一步的应用，采用硼纤维与环氧树脂带材对飞机金属机体的修补。已经对Lock-heed公司制造的美国军用飞机C-130和C-141等机体的龟裂及金属疲劳部分进行修补，都使用了硼纤维与环氧树脂复合材料作为补钉，已有实际业绩。特别是近年来，商用飞机、客运飞机等同样存在老化问题，也会因长期运行出现龟裂及金属疲劳，这给硼纤维的应用带来生机，有关部门正在深入技术研究。2024/5/22 周三13 硼纤维采用硼纤维复合材料修补飞机有以下特点：不需要分解机体就可进行修补，这样可缩短修理、停飞时间，为航空公司带来效益；在修补时，不需要铆钉和螺栓等，可用树脂粘接修补，这样可避免因铆钉、螺栓孔穴产生龟裂与应力；可使用超声波和涡流非破坏性试验检查，不会产生触电；可延长疲劳寿命，减少维修成本。在航天方面，可作航天器的结构零件。采用硼纤维与碳纤维混杂结构，具有很高的刚性，使热膨胀系数趋近0，适应宇宙中苛刻环境的变化需要。2024/5/22 周三14 硼纤维2.在体育及娱乐用品领域的应用大多数情况都是将硼纤维与碳纤维制成混杂纤维复合材料用于体育及娱乐用品。例如，由硼纤维与碳纤维混杂纤维制成的高尔夫球棒，即像单一碳纤维球棒那样轻，又有钢质球棒那样的打球感，使高尔夫球的飞行距离及飞行方向都很优异；在网球拍及羽毛球拍方面，能改变球拍击中球中心部分；在钓鱼竿方面，采用硼纤维振动传递性强，反应灵敏，还难折断；在滑雪板方面，硼纤维因衰减性优异，减少板的“挠度”，能适应雪面的微妙变化。2024/5/22 周三15 硼纤维3.在工业制品领域的应用由于硼纤维强度高，质量轻，物性好，可面向工业制品方面进行开发。例如，利用硼纤维高导热性和低热膨胀系数等特点，制成硼纤维与铝合金复合金属材料，可用作半导体用冷却基板；利用硼纤维的高硬度（3200Knoop），开发面向录音剪辑材料及车轮等制品方面应用。此外，硼纤维还具有吸收中子的能力，可适用于核废料搬运及储存用容器。利用硼纤维的高压缩强度，在沥青系碳纤维的强度补强方面也极其有效。2024/5/22 周三16 硼纤维4.在超导线材上的应用据介绍，日本国的青山学院秋光纯教授，于2001年发现了新的超导物质金属系MgB，该超导物质的超导温度为-234（热力学温度39K），而金属材料至今的记录，热力学温度为23K，MgB要高出近2倍，突然间引人注目。2024/5/22 周三17sic纤维SiC纤维具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、防老化和力学性能优良等特性,广泛应用于宇航、船舶、导弹、兵器、原子能等高技术领域。例如:在航空界,最受重视的聚合物基、金属基和陶瓷基复合材料就采用SiC作为增强纤维。因此,SiC纤维被称为21世纪航空航天及高技术领域应用的新材料。2024/5/22 周三18sic纤维具体应用领域如：先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、结构吸波材料、催化剂热交换器及燃烧系统、高压沸化燃烧床中的气体过滤装置、高温设备中的隔热材料和微电子机械系统高温传感器等。特别是SiC纤维增强SiC陶瓷基复合材料（SiCf/SiC）在航空航天、原子能及高性能武器装备等诸多领域有着广泛的应用：2024/5/22 周三19sic纤维推重比l0以上航空发动机的陶瓷基复合材料热端及测温保护部件（如：燃烧室、翼或螺旋桨前缘、喷口导流叶片、内锥体、火焰稳定器、密封片、涡轮导向器、涡轮外环、涡轮转子等）、先进坦克用发动机热端部件、液体火箭发动机和冲压发动机热结构件、跨大气层飞行器的高温和中温防热部件（用制抗烧蚀表面隔热板）、原子反应堆壁、导弹的鼻锥、导翼、机翼、盖板等。国际普遍认为，SiCf/SiC是发动机高温结构材料的技术制高点之一，可反映一个国家先进航空航天器和先进武器装备的设计和制造能力。2024/5/22 周三20sic纤维连续制备SiC纤维主要有4种方法,即:化学气相沉积法(CVD)、先驱体转化法、活性碳纤维转化法和超微细粉,其中CVD法是最先生产SiC纤维复合长单丝的方法。用该方法生产的SiC纤维也被认为是目前唯一适用于增强钛等高温基体的增强相。在制备高温基体复合材料的过程中,需要提供很高的温度和压力,用CVD法生产的大直径、致密和均匀的SiC纤维可以承受以上苛刻的复合工艺条件2024/5/22 周三21CVD法SiC纤维的制备CVD法制备SiC纤维始于20世纪60年代,最传统的CVD方法为水银电极直流加热法,即:在连续的钨丝或碳丝芯材上沉积SiC。在管式反应器中,向水银电极通直流电,加热基体(钨芯或碳芯)到1200以上。然后,通入氯硅烷和氢气的混合气体,两者反应裂解为碳化硅微晶,并沉积在基体上,形成带有基体的复合型SiC连续纤维。与此同时,在反应管的末端通入不同的涂层气体,提高温度至1400左右。此时,在SiC纤维的表面便形成不同成分和厚度的保护涂层。2024/5/22 周三22 先驱体法制备SiC纤维1975年日本东北大学的矢岛教授等人成功开发先驱体转化法制备SiC纤维，其工艺路线可分为聚碳硅烷（PCS）合成、熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成4大工序，即首先由二甲基二氯硅烷脱氯聚合为聚二甲基硅烷，再经过高温（450500）热分解、重排、缩聚转化为PCS；在250350下，PCS在多孔纺丝机上熔纺成连续PCS纤维，再经过空气中约200的氧化交联得到不熔化PCS纤维，最后在高纯氮气保护下1000以上裂解得到SiC纤维，工艺流程如图1所示。2024/5/22 周三23sic纤维2024/5/22 周三24sic纤维自从1980年日本碳公司（NipponCarbon）首次采用先驱体转化法生产SiC纤维以来，其制备技术不断改进，一系列新型SiC纤维相继出现，主要有NipponCarbon的Nicalon纤维（牌号包括：Nicalon、Hi-Nicalon、Hi-NicalonTypeS），日本宇部兴产（UbeIndustries）的Tyranno纤维（牌号包括：LoxM，ZMI，ZE，SA纤维）和美国道康宁（DowCorning）的Sylramic纤维。经历30年的发展，先驱体法制备SiC纤维也形成了各具特色的3代。2024/5/22 周三25sic纤维1.第1代SiC纤维第1代SiC纤维的代表为Nicalon200和TyrannoLOX-M。Nicalon200为直接采用矢岛方法从PCS制备Nicalon通用型SiC纤维，中间要经历空气不熔化过程，氧原子引入到PCS中，并连接两个硅原子，从而PCS交联固化得到不熔化纤维；加热不熔化PCS纤维到550时，聚碳硅烷中的小分子组分蒸发，纤维质量减轻，相对分子质量增大；约800时，PCS侧链上的甲基和氢与主链断裂，反应后变为自由碳，交联进一步得到增强；加热到1050释放出氢气，约1300自由碳与SiO反应，放出CO气体，形成SiC键，生成SiC晶粒，晶粒周围为Si、C、O原子；由于空气交联过程中引入了氧，最终纤维中的氧质量分数为10%15%，因此，商品Nicalon纤维实际上是SiCO纤维，而不是SiC纤维。2024/5/22 周三26sic纤维基于大量的结构研究发现Nicalon纤维中总存在玻璃态SiCxOy相，极小的SiC晶粒（3nm）和自由的无定形碳颗粒（约1nm，约15%）作为少数相存在于连续的SiCxOy主相中，此主相占有40%50%的Si原子。该结构可以描述为“海洋与岛屿”状的结构模型。当热处理温度升到1200以上，Nicalon纤维力学性能急剧降低，如1500以上，抗拉强度降到0.56GPa，模量为100GPa。这是因为在1200以上，SiCxOy相发生分解反应，释放SiO和CO气体，纳米SiC晶体长大，使其在高温下热动力学不稳定，分解产生了多孔结构，因而从11001200开始纤维的强度和弹性模量显著下降。日本宇部兴产公司采用钛的醇盐Ti(OR)4接枝到PCS主链，生成钛碳硅烷先驱体，并以此先驱体采用空气交联制备了TyrannoLOX-M纤维，纤维的氧质量分数约为13%，Ti质量分数约2%，其各项性能见表1。2024/5/22 周三27sic纤维2.第2代SiC纤维为了避免由于氧碳相存在导致的热力学不稳定，一些专门的措施用来降低纤维的氧质量分数，提高纤维的高温性能。先后出现了等离子体源不熔化法、紫外光照射交联法、化学气相不熔化法、NO2及不饱和烃气体不熔化法以及电子辐照不熔化法等方法，使不熔化纤维的氧质量分数有不同程度的降低。其中，电子辐照不熔化法已由日本碳素公司于1995年实现工业化生产，推出新牌号的SiC纤维Hi-Nicalon，纤维中氧质量分数降低到了0.5%，Hi-Nicalon与UbeInd.的TyrannoLOX-E、TyrannoZM和TyrannoZE一起构成了第2代SiC纤维，2024/5/22 周三28sic纤维第2代SiC纤维中氧的质量分数降低，自由碳的质量分数相对较高，SiC晶粒尺寸较第1代大，纤维的耐热性有一定提高，保持最大抗拉强度的温度从第1代的1200提高到1300，见表1。电子辐照交联使SiCH3、SiH和CH化学键断裂形成SiSi键和SiC键，辐射交联虽然降低了氧的质量分数，但成本很高。宇部兴产公司采用Zr代替Ti，通过空气不熔化制备含ZrSiC纤维（TyrannoZM），纤维的氧质量分数为10%，较含Ti纤维有一定降低。TyrannoLOX-E与TyrannoZE为电子辐照不熔化法制备的SiC纤维，因为含有较多的氧且成本高没有产业化。2024/5/22 周三29sic纤维2024/5/22 周三30sic纤维2024/5/22 周三31sic纤维3.第3代近化学计量比SiC纤维的性质比较第3代近化学计量比SiC纤维主要包括：NipponCarbonCo的Hi-NicalonTypeS，UbeIndustries的TyrannoSAfiber及DowCorning的Sylramicfiber。3.1 Hi-Nicalon Type S的结构与性质Hi-NicalontypeS的制备过程为：采用普通的PCS先驱体、普通的纺丝工艺、电子束交联过程和氢气氛下热解。该纤维由亚微米SiC晶粒、少量碳和痕量氧组成。其化学计量组成和微结构源自其独特的高温分解过程，即特殊的气氛和高温。这种纤维体现出高的杨氏模量，高的抗蠕变和抗氧化性能及1600下好的热稳定性。2024/5/22 周三32sic纤维对比Hi-Nicalon和Hi-NicalontypeS，两者结构精细均匀，从Hi-NicalontypeS的扫描电镜照片中可见纳米尺度的晶粒，而Hi-Nicalon则难辨别。Hi-NicalontypeS几乎是纯的SiC，含有少量的氧(1at.%)和自由碳(2.5at.%)。可见该工艺采用1000在氢气流气氛中热解PCS及电子束交联纤维是一种有效地除去纤维中自由碳质量分数的方法。该工艺制备的非晶纤维被高度氢化，可在氩气中进一步热处理结晶并释放氢。还可通过调整氢气的分压获得准化学计量比的SiC纤维。图2为Nicalon、Hi-Nicalon和Hi-NicalonTypeS纤维的微结构示意图。由图可见，3种纤维从非晶到微晶结构的显著变化，SiC纤维的耐热性能显著提高。2024/5/22 周三33sic纤维2024/5/22 周三34sic纤维3.2 Tyranno SA及SA-Tyrannohex纤维TyrannoSA纤维是一种新型的准化学计量比SiC纤维。纤维中含有微质量分数的铝（l%），具有高抗拉伸强度和模量，极好的高温稳定性(最高可耐2200高温)，以及优异的耐碱士金属污染性。TyrannoSA纤维抗拉强度2.5GPa，抗拉伸模量300GPa，惰性气氛中加热1900，空气中加热至1000，其强度没有下降，组分也没改变，2000氢气中加热lh，强度保持率80%，各方面性能明显优于Niaclon系列纤维。TyrannoSA纤维是SiC纤维中耐高温性能最好的，自1998年Nature杂志公布以来一直成为材料界研究的热点。2024/5/22 周三35sic纤维3.3 Sylramic纤维1980年美国DowCorning公司用甲基聚二硅氮烷和氢化聚硅氮烷为先驱体制得了硅-碳-氮纤维。其创新点是在SiC制备过程中引入硼烧结助剂，再在1800高温下烧结制得了含硼的多晶SiC纤维。该纤维的强度高和弹性模量大，热稳定性、抗蠕变和抗氧化性能好，并已制得连续长纤维和实现工业化生产，商品名为Sylramic。Sylramic纤维是掺硼的完全晶化纤维，烧结助剂硼使纤维陶瓷不形成多孔结构和过大的晶粒，有利于烧结的致密化，提高纤维的耐高温性能和烧结性能。2024/5/22 周三36sic纤维德国BayerAG公司基于制备无定型纤维的思路，在1990年合成了新型的聚硼氮烷先驱体，并经热分解转化制得了在2000仍能维持无定型态的SiBN3C纤维，其力学性能及耐热性俱佳，并已制得连续长纤维（Siboramic纤维）。其工艺过程是采用聚硼氮烷先驱体为原料，经熔融纺丝、化学交联（例如在HSiCl3气氛下）、热裂解、烧结致密化等。Siborarnic纤维最显著的特点是具有无定型的结构，在1800下保持数十小时也不结晶。2024/5/22 周三37sic纤维德国BayerAG公司新型的聚硼氮烷先驱体制备无定型态的SiBN3C纤维的思路或可引导科研工作者另辟蹊径，从其他高温陶瓷角度来获取高温陶瓷纤维。此外考虑到聚碳硅烷系列先驱体的成本等因素，开发其他成本低和纺丝性能好的先驱体，探讨新的纺丝工艺，对于实现SiC纤维的应用推广具有一定意义。2024/5/22 周三38sic纤维国外除了上述几家公司在先驱体法制备连续SiC纤维的工业化开发上取得进展外，进行先驱体法制备SiC纤维研究的机构还有日本的东北大学、茨城特殊无机材料研究所、高崎原子能研究所以及美国的Florida州立大学、Michigan大学、法国的Domaine大学等。2024/5/22 周三39sic纤维“目前”国外十分重视sic纤维增强AI基和Ti基复合材料的研究与开发。sic纤维增强的AI基和Ti基复合材料已被NASA确定为X-30试验机用壁板的备选材料但由于其研制难度太大和研制费用过高，X-30项目仅仅只是停留在缩比模型研究阶段，并在1994年11月被取消，因而没有建造任何全尺寸实体样机。X-30是由美国国防部和NASA共同组织研制的一种双座高超音速研究机，同时也是由DARPA提出的国家空天飞机（NASP）计划的原型机。X-30实际上是一种能水平起降单级入轨、高超音速的航天飞机，采用尖头狭身机体大后掠三角翼单垂尾布局，以减少高速飞行时的阻力。X-30的机身从前到后为头锥、两人驾驶舱、电子设备舱、燃料舱，在机体腹部的动力装置由涡轮冲压/超音速燃烧冲压/入轨和再入大气火箭发动机构成，机体主要使用钛基复合材料，表面高热部分用带有内部冷却系统的防热材料敷设。2024/5/22 周三40THE END2024/5/22 周三41