第三节-电子效应.ppt

（二）共价（二）共价键键的的类类型及其性型及其性质质成成键电键电子子轨轨道沿道沿键轴键轴方向以方向以“头头碰碰头头”方方式正面重叠而成的共价式正面重叠而成的共价键键称称为为键键。成成键电键电子子轨轨道沿垂直于道沿垂直于键轴键轴的方向，以的方向，以“肩并肩并肩肩”方式平行重叠而成的共价方式平行重叠而成的共价键键称称为为键键。1.键键兀兀键键（存在）（存在）单单独存在独存在与与 键键共存共存（形式）（形式）头头碰碰头头肩并肩肩并肩（电电子云）子云）柱状，密集柱状，密集块块状，分散状，分散（键键能）能）较较大，大，稳稳定定较较小，不小，不稳稳定定（键键极化）极化）较较小小较较大大（键键旋旋转转）可旋可旋转转不可旋不可旋转转2.（三）共价（三）共价键键的极性及的极性及诱导诱导效效应应1、键键的的极极性性：形形成成共共价价键键的的两两个个原原子子相相同同时时，正正负负电电荷荷中中心心重重合合称称非非极极性性共共价价键键；形形成成共共价价键键的的两两个个原原子子不不相相同同时时，正正负负电电荷中心不重合称荷中心不重合称极性共价极性共价键键。HH3.键键的极化是指在外界的极化是指在外界电场电场作用下，共价作用下，共价键键电电子云的分布子云的分布发发生改生改变变，即分子的极性状，即分子的极性状态发态发生生变变化，化，这这种在外界种在外界电场电场影响下，影响下，键键的极性的极性发发生改生改变变的的现现象，称象，称为为键键的极化的极化。若去掉外界若去掉外界电场电场的影响，共价的影响，共价键键以及分子以及分子的极性状的极性状态态又恢复原状。不同的共价又恢复原状。不同的共价键键受外界受外界电场电场影响极化的影响极化的难难易程度是不同的，易程度是不同的，这这种种键键的的极化极化难难易程度称易程度称为为极化度极化度。4.5.羰羰基碳原子、氧原子是基碳原子、氧原子是sp2 杂杂化化2碳氧双碳氧双键键中一个中一个键键，一个，一个兀兀键键6.（H）7.+-8.1、羰羰基碳原子与氧原子都是基碳原子与氧原子都是sp3杂杂化；化；2、羰羰基碳原子与氧原子的未基碳原子与氧原子的未杂杂化化p轨轨道道重叠形成重叠形成兀兀键键；3、极性的、极性的羰羰基中，氧基中，氧带带部分部分负电负电荷，荷，碳碳带带部分正部分正电电荷；荷；4、羰羰基的兀基的兀电电子云暴露在外，具有子云暴露在外，具有较较高的反高的反应应活性。活性。9.(1)诱导诱导效效应应：分子中由于分子中由于成成键键原子原子电负电负性性的不同，的不同，导导致分子中致分子中电电子云密度分布子云密度分布发发生改生改变变，并通并通过过静静电诱导电诱导，沿分子，沿分子链传递链传递，这这种静种静电电效效应应叫做叫做诱导诱导效效应应。10.诱导诱导效效应应（Inductive effects）诱导诱导效效应应随碳随碳链链增增长长而迅速减弱。而迅速减弱。诱导诱导效效应应具有加和性。具有加和性。11.诱导诱导效效应应（I 效效应应）吸吸电电子子诱导诱导效效应应斥斥电电子子诱导诱导效效应应（-I 效效应应）（+I 效效应应）12.-I效效应应 比比较标较标准准 +I效效应应吸吸电电子子诱导诱导效效应应 斥斥电电子子诱导诱导效效应应13.电负电负性大小性大小顺顺序：序：-F-Cl-Br-I-OCH3-OH-NHCOCH3-C6H5-CH=CH2H-CH3-CH2CH3-CH(CH3)2C(CH3)3-I+I 14.影响碳正离子影响碳正离子稳稳定性的因素：定性的因素：诱导诱导效效应应-p超共超共轭轭效效应应共共轭轭效效应应（待学）（待学）15.（四）共（四）共轭轭键键及共及共轭轭体系体系 共共轭轭键键：包含多个原子在内的大：包含多个原子在内的大键键。共。共轭轭体系：具有共体系：具有共轭轭键键的体系。的体系。成成键电键电子在限定的成子在限定的成键键区域运区域运动动的方式，称的方式，称为为定域。成定域。成键电键电子子扩扩大到成大到成键键区域外的运区域外的运动动方式方式则则称称为为离域。离域。16.共价共价键键的属性的属性 键长键长：形成共价形成共价键键两原子核两原子核间间距离。距离。CC（烷烃烷烃）：）：154pmC=C（烯烃烯烃）：134pmCC（炔（炔烃烃）：）：120pm键键角：角：两个共价两个共价键键在空在空间间所成的所成的夹夹角。角。17.共共轭轭二二烯烃烯烃的的结结构构 Structure of Conjugated Diene18.每个碳原子都是每个碳原子都是sp2杂杂化，形成大兀化，形成大兀键键。*乙乙烷烷：键长键长154pm 乙乙烯烯：键长键长134pm19.a、键长键长平均化，兀平均化，兀-兀共兀共轭轭体系。体系。大兀大兀键键：由个或个以上：由个或个以上轨轨道形成的兀道形成的兀键键。含大兀。含大兀键键的体系叫的体系叫共共轭轭体系。体系。b、电电子离域：共子离域：共轭轭体系中兀体系中兀电电子云子云扩扩展到整个体系的展到整个体系的现现象称作象称作电电子离域或离域子离域或离域键键。20.c、共、共轭轭效效应应：在共：在共轭轭体系中，体系中，由于原子由于原子间间的相互影响的相互影响,而使体系而使体系内兀内兀电电子（或子（或电电子）分布子）分布发发生生变变化的一种化的一种电电子效子效应应称称为为共共轭轭效效应应（效效应应）。）。21.共共轭轭二二烯烃烯烃的特征：的特征：(1)、共平面共平面(2)、分子比、分子比较稳较稳定（定（氢氢化化热较热较小）小）(3)、键长键长平均化平均化22.共共轭轭体系体系产产生的条件和生的条件和类类型：型：(1)、具有多个平行且相、具有多个平行且相连连的的P轨轨道；道；(2)、有、有sp2或或sp杂杂化碳原子化碳原子；(3)、具有一定数目的、具有一定数目的P电电子（子（2）产产生的条件生的条件23.共共轭轭体系体系兀兀-兀共兀共轭轭体系体系p-兀共兀共轭轭体系体系-兀超共兀超共轭轭体系体系-p超共超共轭轭体系体系2、共、共轭轭体系的体系的类类型和共型和共轭轭效效应应：24.(1)兀兀-兀共兀共轭轭体系：体系：双双键键、单键单键、双、双键键交替交替连连接接CH2=CH-CHOCH2=CH-CH=CH225.苯的苯的结结构构Kekul结结构式构式结结构构简简式式26.27.苯的苯的结结构特征：构特征：1、苯、苯环环中的碳原子都是中的碳原子都是sp2杂杂化。化。2、由于大、由于大键键的存在，苯的存在，苯环电环电子云子云完全完全趋趋于平均化。于平均化。3、苯、苯环环中无中无单单双双键键之分，碳碳之分，碳碳键长键长都相等。都相等。28.(2)p-兀共兀共轭轭体系体系:1)多多电电子子29.30.注意：注意：双双键连键连主族元素主族元素、等等强强电负电负性元素性元素时时，p-兀共兀共轭轭效效应应强强于于诱导诱导效效应应。此。此时时，主要考，主要考虑虑共共轭轭效效应应(+C效效应应)。31.羧羧酸的酸的结结构构32.甲酸分子的甲酸分子的结结构构33.甲酸根甲酸根负负离子的离子的结结构构34.羧羧酸分子的酸分子的结结构构35.2)缺缺电电子子+36.3)等等电电子子37.（3 3）超共）超共轭轭 由由C-HC-H键键与与键键或或p p轨轨道部分重叠而成的体系。道部分重叠而成的体系。38.1)-兀兀超超共共轭轭体系体系H39.2)-p超超共共轭轭体系体系H40.碳正离子的碳正离子的稳稳定性：定性：R3C R2CH RCH2 CH3+正正电电荷越分散，体系能量越低，荷越分散，体系能量越低，碳正离子越碳正离子越稳稳定。定。41.CH3+C原子是原子是sp2杂杂化化+42.C原子是原子是sp2杂杂化化-p超共超共轭轭体系体系 3个个:C-H键键CH3CH2+43.C原子是原子是sp2杂杂化化-p超共超共轭轭体系体系 6个个:C-H键键(CH3)2CH+44.C原子是原子是sp2杂杂化化-p超共超共轭轭体系体系 9个个:C-H键键(CH3)3C+45.自由基的自由基的稳稳定性定性（Stability Of free radical）R3CR2CHRCH2CH346.影响自由基影响自由基稳稳定性的因素定性的因素CH3C原子是原子是sp2杂杂化化HHH47.CH3CH2C原子是原子是sp2杂杂化化-p超共超共轭轭体系体系 3个个:C-H键键48.(CH3)2CHC原子是原子是sp2杂杂化化-p超共超共轭轭体系体系 6个个:C-H键键49.(CH3)3CC原子是原子是sp2杂杂化化-p超共超共轭轭体系体系 9个个:C-H键键50.注意：注意：由于形成共由于形成共轭轭体系的体系的轨轨道重叠道重叠程度不同，程度不同，对应对应共共轭轭体系体系稳稳定性依定性依次减弱。次减弱。兀兀-兀兀p-兀兀-兀兀-p51.举举例分析：例分析：CH2=CH-CHOCH2=CH-ClCH3CH=CH-CH2+52.53.共共轭轭体系体系兀兀-兀共兀共轭轭体系体系p-兀共兀共轭轭体系体系-兀超共兀超共轭轭体系体系-p超共超共轭轭体系体系2.共共轭轭效效应应（）的（）的强强弱弱54.共共轭轭效效应应斥斥电电子共子共轭轭效效应应吸吸电电子共子共轭轭效效应应(+C)(-C)兀兀电子的离域（Conjugated effects）55.(1)共共轭轭效效应应的特征：体系会的特征：体系会产产生交替极化生交替极化CH3CH=CH-CH=CH2FCH2CH=CH-CH=CH256.+C -I烯烃烯烃与与卤卤素素连连接接时时，主要考，主要考虑虑效效应应。CH2=CH-Br57.CH3CH=CH-CH3Cl注意：注意：通常共通常共轭轭效效应应大于大于诱导诱导效效应应！(+C -I)58.+C -I多多电电子子p-兀共兀共轭轭体系，体系，一般具有一般具有+C 效应。59.(C,I)60.举举例分析：例分析：CH2=CH-CHOCH3CH=CH-COCH361.(2)共共轭轭效效应应的的类类型型静静态态、动态动态共共轭轭效效应应兀兀-兀兀p-兀兀-兀兀-p62.较稳较稳定的中定的中间间体体+63.苄苄基型自由基基型自由基苄苄基型碳正离子基型碳正离子64.共共轭轭效效应应诱导诱导效效应应产产生生原原因因成成键键原子的原子的电负电负性不同性不同兀兀电电子的离域子的离域作作用用方方式式短程效短程效应应有加和性有加和性远远程效程效应应导导致致结结果果电电子云平均化子云平均化交替极化交替极化分子分子发发生极化生极化65.注意：注意：一个分子中同一个分子中同时时存在存在两种效两种效应时应时，通常，通常共共轭轭效效应应大于大于诱导诱导效效应应。66.具体具体应应用：共用：共轭轭二二烯烃亲电烯烃亲电加成反加成反应应1，2-加成与加成与1，4-加成加成1,2-1,2-加成加成1,4-1,4-加成加成 反反应应温度在低温温度在低温时时，1,2-1,2-加成加成产产物物为为主。主。当反当反应应温度温度较较高高时时，1,4-1,4-加成加成产产物物为为主。主。67.Mechanism(first step)CH2=CH-CH=CH2H+-+CH3CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH2+不稳定稳定伯碳正离子伯碳正离子烯烯丙基碳正离子丙基碳正离子68.+CH3CH-CH=CH2CH3CHCHCH2+-Cl-CH3-CH-CH=CH2Cl1,2-加成产物CH3-CH=CH-CH2Cl1,4-加成产物Mechanism(second step)69.本章本章习题习题：P13 2、5、6P2829:1、（、（1）（）（4）2、（、（2）（）（3）;P5152:1、（、（5）（）（6）2、（、（2）3、70.1.在苯分子中，碳原子的在苯分子中，碳原子的杂杂化化类类型型为为：、sp,、sp,、sp、sp和和sp,、sp和和sp正确答案正确答案复复习题习题71.溴乙溴乙烯烯分子中存在（）分子中存在（）.p-兀共兀共轭轭体系体系,.兀兀-兀共兀共轭轭体系体系.sp杂杂化碳原子化碳原子,.sp杂杂化碳原子化碳原子.效效应应正确答案正确答案72.3.以下碳正离子之所以以下碳正离子之所以稳稳定，是因定，是因为为其其结结构中存在：构中存在：正确答案正确答案+.效效应应,.效效应应,.p-兀共兀共轭轭效效应应.兀兀-兀共兀共轭轭效效应应.-兀超共兀超共轭轭效效应应73.4.苯酚易苯酚易进进行行亲电亲电取代反取代反应应的原因是，的原因是，酚酚羟羟基的（）基的（）正确答案正确答案.效效应应,.效效应应,.效效应应效效应应.效效应应效效应应.邻邻位效位效应应74.