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2021高考化学一轮复习 第十一章 物质结构与性质 第34讲 分子结构与性质学案

2021高考化学一轮复习 第十一章 物质结构与性质 第34讲 分子结构与性质学案

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第34讲　分子结构与性质
1．共价键
(1)共价键的本质与特征
①本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
②特征：具有方向性和饱和性。
共价键的方向性决定着分子的立体构型，共价键的饱和性决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。
(2)共价键的分类
分类依据
类型及成键情况
形成共价键的原
子轨道重叠方式
σ键
原子轨道“头碰头”重叠
π键
原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
形成共价键的原子不同，电负性不同，共用电子对偏向于电负性大的原子
非极性键
形成共价键的原子相同，电负性相同，共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有1对共用电子对
双键
原子间有2对共用电子对
三键
原子间有3对共用电子对
(3)键参数——键能、键长、键角
①概念

键参数

②键参数对分子性质的影响
a．键能越大，键长越短，化学键越牢固，分子越稳定。

(4)等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。
等电子体的微粒有着相同的分子构型，中心原子也有相同的杂化方式。
2．分子的立体构型
(1)价层电子对互斥理论
①理论要点
a．价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低，分子最稳定。
b．孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
②价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系
,
(2)杂化轨道理论
①杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。杂化轨道只用于形成σ键或填充孤电子对，未杂化的p轨道常用于形成π键。
②杂化轨道的类型与分子立体构型

(3)配位键和配合物
①孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
②配位键
a．配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
b．配位键的表示方法
如A→B，其中A表示提供孤电子对的原子，B表示提供空轨道的原子。如NH可表示为[]＋，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
③配合物
a．组成：以[Cu(NH3)4]SO4为例

b．形成条件
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
3．分子间作用力
(1)概念：分子间存在着相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：分子之间普遍存在的相互作用力，范德华力主要影响物质的熔点、沸点等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大；分子的极性越大，范德华力也越大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
说明：a.A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。b.A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点升高，溶解度增大。
4．分子的性质
(1)分子的极性：分子的极性是分子中化学键的极性的向量和。
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电荷中心和负电荷中心重合的分子
正电荷中心和负电荷中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键

(2)溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②如果溶质与水发生反应，将增大物质的溶解度，如SO2等。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通式写成(HO)mROn，R相同时，n值越大，R的正电性越强，—R—O—H中的氧原子的电子就会越向R偏移，在水分子的作用下，就越容易电离出H＋，酸性也就越强。如H2SO3可写成(HO)2SO，n＝1；H2SO4可写成(HO)2SO2，n＝2。所以H2SO4的酸性强于H2SO3。同理，酸性：HNO3>HNO2，HClO4>HClO3>HClO2>HClO。

1．判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，并指明错因。
(1)以极性键结合起来的分子一定是极性分子。(×)
错因：CH4、BF3等是以极性键结合起来的非极性分子。
(2)非极性分子中，一定含有非极性共价键。(×)
错因：CO2、CCl4等分子不含有非极性键。
(3)共价键都具有方向性和饱和性。(×)
错因：H2分子中的s­s_σ键没有方向性。
(4)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大。(×)
错因：HF分子间因形成氢键使得其熔、沸点比其他卤素氢化物的熔、沸点都高。
(5)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。(×)
错因：H2O比H2S稳定是因为H—O键比H—S键的键能大。
(6)共价键的成键原子只能是非金属原子。(×)
错因：AlCl3、FeCl3等分子中原子形成的是共价键。
2．教材改编题
(据人教选修三P34T4)已知N—N、N===N和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C===C、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是(　　)
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成反应
C．乙烯、乙炔易发生加成反应
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
答案　C
3．教材改编题
(据人教选修三P57T6)填表

孤电子对数
杂化类型
分子构型
分子的极性
CCl4

NH3

H2O

答案　CCl4：0　sp3　正四面体形　非极性分子
NH3：1　sp3　三角锥形　极性分子
H2O：2　sp3　V形　极性分子
4．教材改编题
(据人教选修三P55T6)下图是两种具有相同分子式的有机物——邻硝基苯酚和对硝基苯酚的结构简式。

请回答：
(1)邻硝基苯酚易形成________氢键。
(2)沸点较高的是________。
答案　(1)分子内　(2)对硝基苯酚

考点　共价键和分子的立体构型

[解析]　(1)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2＋、Cu2＋存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径Cu2＋＞Mg2＋，Cu2＋的配位数比Mg2＋大，故乙二胺与Cu2＋形成的配合物更稳定。
(2)在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键，结构式可表示为；由结构式可知，Fe的配位数为4。
(3)SO中的S原子价层电子对数＝(6＋2)×＝4，孤电子对数为0，因此空间构型为正四面体。Cu2＋有空轨道，OH－中的O有孤电子对，因此两者可形成配位键，即配位原子为O。
(4)碳碳双键和碳氧双键中的碳原子可形成3个σ键，这三个碳原子的轨道杂化类型为sp2，其他的碳原子形成的是4个σ键，这些碳原子的轨道杂化类型为sp3。由抗坏血酸分子的结构简式可知，该分子中碳原子个数较少，但含有4个羟基，而羟基为亲水基团，因此抗坏血酸易溶于水。
[答案]　(1)sp3　sp3　乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键　Cu2＋　(2) 　4　(3)正四面体　O　
(4)sp3、sp2　易溶于水

[解析]　(1)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体形，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴、阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB。
(2)①R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为＝4，NH中心原子的价层电子对数为＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Π。
(3)①单键中含有1个σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，叁键中含有1个σ键和2个π键。σ键的成键方式是“头碰头”，π键的成键方式是“肩并肩”，原子间形成的σ键键长越长，越不利于两原子间形成π键。
②金刚石中C原子的杂化方式为sp3杂化，微粒间作用力为共价键，运用类推法不难得出结论。
[答案]　(1)正四面体形　sp3　AB　(2)①ABD　C　②5　Π
(3)①双键中含有1个π键，叁键中含有2个π键，而Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p­p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键　②sp3　共价键

1．共价键及其类型的判断方法
(1)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。如Al与Cl，Be与Cl等。
(2)并不是所有的共价键都有方向性，如s­s σ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。
(3)不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。
(4)共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
(5)从稳定性上看，一般而言，σ键电子云重叠程度大，稳定性强，但有一些孤电子对数目较多、原子半径较小的原子(如N2)由于原子核与原子核、孤电子对与孤电子对之间斥力较大，σ键反而不如π键强。
2．分子空间构型的判断方法
(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
(2)判断分子或离子立体构型的方法
首先，确定中心原子的价层电子对数

对于阳离子来说，a为中心原子的价电子数减离子的电荷数，对于阴离子来说，a为中心原子的价电子数加上离子的电荷数(绝对值)，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x为非中心原子的原子个数。
中心原子价层电子对数＝σ键数＋孤电子对数
如NH的中心原子为N，a＝5－1，b＝1，x＝4，所以中心原子孤电子对数＝(a－xb)＝×(4－4×1)＝0。
其次，确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间相互排斥作用，它们趋向于尽可能相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。
最后，确定分子的立体构型(详见“故知重温”部分2.分子的立体构型)
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
3．判断分子中心原子的杂化类型的方法
(1)根据中心原子的价层电子对数判断
杂化轨道只用于形成σ键或填充孤电子对，因此，杂化轨道总数等于σ键数加孤电子对数，即中心原子杂化轨道数＝价层电子对数。中心原子价层电子对数为4，杂化轨道总数为4，需要1个s轨道与3个p轨道参与杂化，故对应杂化类型为sp3杂化。同理，中心原子价层电子对数为3时，采取的杂化方式为sp2杂化；中心原子价层电子对数为2时，采取sp杂化。
(2)根据杂化轨道的空间分布构型判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(4)根据等电子原理进行判断
如CO2是直线形分子，CNS－、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
(5)未杂化的p轨道上有电子填充时，这部分电子参与形成π键。
4．影响键角大小的因素
(1)中心原子的杂化类型是影响键角的主要因素，通常sp杂化键角>sp2杂化键角>sp3杂化键角。
(2)中心原子杂化类型相同时，中心原子上的孤电子对越多，键角越小。因此孤电子对对成键电子对有较强的排斥力。例如，SO2和SO3中S原子均为sp2杂化，但SO2中S原子有一对孤电子对，故其中的键角小于SO3中的键角。
(3)中心原子杂化方式和孤电子对数均相同时，与中心原子成键的配位原子电负性越强，键角越小。例如，NH3和NF3，由于F的电负性强于H，故NF3中共用电子对偏向于F，而NH3中共用电子对偏向于N，成键电子对离中心原子越近，彼此间斥力越大，键角也就越大。故NH3中的键角大于NF3中的键角。

1．COCl2分子的结构式为，COCl2分子内含有(　　)
A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
答案　D
2．(模拟题组合)按要求完成下列题目。
(1)(2019·广东六校联考)下列微粒间的作用力中，在[Cu(NH3)4]SO4中不存在的是________(填字母)。
a．离子键 b．配位键
c．σ键 d．非极性键
(2)(2019·山西太原模拟)H2O与NH3的中心原子轨道杂化类型相同，均为________杂化，但两种分子中键角不同：H—O—H约为105°、H—N—H约为107°，导致这种差异的主要原因是________________________________________。
(3)(2019·黑龙江哈三中期末)现代飞机为了减轻质量而不减轻外壳承压能力，通常采用复合材料，其成分之一为环氧树脂，常见的E51型环氧树脂中部分结构如下图所示：

其中碳原子的杂化方式为________________________。
(4)(2019·四川成都高三一诊)SO2分子中S原子的轨道杂化类型为________，分子空间构型为________；与SO2互为等电子体的分子有________(写一种)。
(5)(2019·辽宁沈阳质检)[Cu(CH3CN)4]2＋比四氨合铜离子稳定，中心离子配位数为________，配位体中σ键与π键个数之比为________。
答案　(1)d　(2)sp3　H2O中氧原子有2个孤电子对，NH3中氮原子只有1个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用更大，故H2O的键角较小　(3)sp2、sp3　(4)sp2　V形　O3(其他合理答案均可)　(5)4　5∶2
解析　(1)Cu2＋与NH3间形成的是配位键，NH3、SO中存在σ键，[Cu(NH3)4]2＋与SO间形成的是离子键，该配合物中不含非极性键，d正确。
(2)H2O和NH3的中心原子的价层电子对数均为4，即中心原子均采取sp3杂化。H2O和NH3的中心原子的孤电子对数分别为2和1，根据孤电子对间的斥力>孤电子对与成键电子对间的斥力>成键电子对间的斥力，即可判断H2O和NH3的键角差异。
(3)分子中碳原子均没有孤对电子，苯环中C原子形成3个σ键、其他碳原子生成4个σ键，杂化轨道数目分别为3、4，分别采取sp2、sp3杂化。
(4)SO2中S的孤电子对数为＝1，S的价层电子对数为2＋1＝3，故轨道杂化类型为sp2，SO2的空间构型为V形。与SO2互为等电子体的分子有O3等。
(5)[Cu(CH3CN)4]2＋的中心离子有4个CH3CN配体，其配位数为4，配体CH3CN的结构式为，该分子含有5个σ键、2个π键，σ键、π键个数比为5∶2。

3．(1)(2019·太原市一模)氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。

①此配合物中基态铁离子的价电子排布式为______。
②此配合物中碳原子的杂化轨道类型有__________。
③此配离子中含有的化学键有__________(填字母)。
A．离子键 B．金属键 C．极性键 D．非极性键
E．配位键 F．氢键 G．σ键 H．π键
(2)(2019·石家庄市质检一)甲醇(CH3OH)是一种用途广泛的基础有机原料和优质燃料。甲醇被氧化生成甲醛(HCHO)，甲醇也可以生成乙酸甲酯(CH3COOCH3)。
①乙酸甲酯分子σ键和π的个数之比为________。
②甲醇和甲醛中碳原子的杂化方式分别为________。
(3)(2019·青岛市一模)已知[Zn(CN)4]2－与甲醛在水溶液中发生反应可生成一种新物质HOCH2CN，试判断新物质中碳原子的杂化方式为________________；1 mol [Zn(CN)4]2－中的σ键数为________。

(4)(2019·广东省二模)世上万物，神奇可测。其性质的变化是物质的组成与结构发生了变化的结果。回答下列问题：
①根据杂化轨道理论判断，下列分子的空间构型是V形的是________(填标号)。
A．BeCl2 B．H2O C．HCHO D．CS2
②铜及其合金是人类最早使用的金属材料，Cu2＋能与NH3形成配位数为4的配合物[Cu(NH3)4]SO4。
a．[Cu(NH3)4]SO4中，存在的化学键的类型有________(填标号)。
A．离子键 B．金属键 C．配位键 D．非极性键
E．极性键
b．NH3中N原子的杂化轨道类型是________，写出一种与SO互为等电子体的分子的化学式：________。
答案　(1)①3d5　②sp2、sp3　③CDEGH
(2)①10∶1　②sp3、sp2　(3)sp3、sp　8NA
(4)①B　②a.ACE　b．sp3　CCl4(合理即可)
解析　(1)②该化合物中连接双键的碳原子含有3个σ键，为sp2杂化，连接4个σ键的碳原子采用sp3杂化。
③该配离子中碳碳原子之间存在非极性共价键(单键和双键)，碳和氧原子或氢原子之间存在极性共价键，铁离子和氧原子之间存在配位键。
(2)①乙酸甲酯分子中除了碳氧双键中含一个σ键和一个π键外，另有9个σ键，故σ键和π键的个数之比为10∶1。
(3)HOCH2CN其中与羟基(—OH)相连的碳为饱和碳原子，价层电子对＝4＋0＝4，杂化轨道类型为sp3，另外一碳原子与氮原子形成碳氮三键，三键含有1个σ键和2个π键，价层电子对＝2＋0＝2，所以碳原子杂化轨道类型为sp；三键含有1个σ键和2个π键，[Zn(CN)4]2－中含有4个C≡N键、每个CN－与Zn形成一个σ键，故1 mol [Zn(CN)4]2－中的σ键数为8NA。
(4)①BeCl2、CS2为直线形，H2O为V形，HCHO为平面三角形。
②b.NH3中N原子价层电子对数为3＋×(5－3)＝4，所以其杂化方式为sp3；原子数、价电子数相等的粒子，称为等电子体，与SO互为等电子体的分子的化学式为SiCl4或CCl4。

考点　分子间作用力和分子的性质

[解析]　(1)AsH3和NH3为等电子体，NH3为三角锥形，因此AsH3也为三角锥形。因为NH3分子间存在氢键，所以AsH3的沸点比NH3低。
(2)苯胺是有机化合物，属于分子晶体。由于苯胺分子中N原子电负性大、原子半径小，易形成分子间氢键N—H…N，导致熔、沸点比相对分子质量相近的甲苯高。
(3)根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌不溶于有机溶剂，而氯化锌、溴化锌和碘化锌的化学键以共价键为主，分子的极性较小，能够溶于乙醇、乙醚等弱极性有机溶剂。
(4)根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH)N—H…Cl、(H3O＋)O—H…N(N)、(NH)N—H…N(N)。
[答案]　(1)三角锥形　低　NH3分子间存在氢键
(2)分子晶体　苯胺分子之间存在氢键
(3)离子键　ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(4)(H3O＋)O—H…N(N)　(NH)N—H…N(N)

1．分子极性的判断方法
(1)根据键的类型及分子的空间构型有无对称中心判断

(2)根据中心原子最外层电子是否全部成键判断
与同一种原子结合时，分子中的中心原子最外层电子若全部成键，此分子一般为非极性分子；分子中的中心原子最外层电子若未全部成键，此分子一般为极性分子。
CH4、BF3、CO2等分子中的中心原子的最外层电子均全部成键，它们都是非极性分子。而H2O、NH3、NF3等分子中的中心原子的最外层电子均未全部成键，它们都是极性分子。
(3)判断ABn型分子极性的经验规律
若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。
2．氢键、范德华力与共价键
(1)氢键属于一种较强的分子间作用力，但不属于化学键。
(2)氢键分为分子内氢键和分子间氢键，形成分子间氢键的物质的熔、沸点反常地高；与水分子形成氢键会使物质在水中溶解度增大。
(3)范德华力、氢键与共价键的比较

3．无机含氧酸分子的酸性判断及比较的思维方法
(1)无机含氧酸分子之所以能显示酸性，是因为其分子中含有—OH，而—OH上的H原子在水分子的作用下能够变成H＋而显示一定的酸性。
(2)同一种元素的含氧酸酸性规律
H2SO4与HNO3是强酸，其—OH上的H原子能够完全电离成为H＋。而同样是含氧酸的H2SO3和HNO2却是弱酸。即酸性强弱为H2SO3<H2SO4，HNO2<HNO3。

4．下列说法不正确的是(　　)
A．HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高与分子间作用力大小有关
B．H2O的熔、沸点高于H2S是由于H2O分子之间存在氢键
C．I2易溶于CCl4可以用相似相溶原理解释
D．甲烷可与水形成氢键这种化学键
答案　D
5．已知含氧酸可用通式XOm(OH)n来表示，如X是S，当m＝2，n＝2，则这个式子就表示H2SO4。一般而言，该式中m大的是强酸，m小的是弱酸。下列各含氧酸中酸性最强的是(　　)
A．HClO2 B．H2SeO3 C．H3BO3 D．HMnO4
答案　D
解析　把A～D选项中的化学式改写成A.ClO(OH)，B.SeO(OH)2，C.B(OH)3，D.MnO3(OH)，其m依次为1,1,0,3，m最大的是HMnO4，则HMnO4酸性最强。