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高考化学综合解读物质结构与性质的解答方法与技巧
内容详解：
1．判断σ键和π键及其个数
共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
2．判断中心原子的杂化轨道类型
(1)根据价层电子对数判断
价层电子对数
杂化轨道类型
2
sp
3
sp2
4
sp3

(2)有机物中、及上的C原子都是sp2杂化，中的C原子是sp杂化，中的C原子是sp3杂化。
(3)根据等电子原理判断
等电子体不仅结构和性质相似，中心原子的杂化轨道类型也相似。
3．判断分子或离子的立体构型
(1)根据价层电子对互斥理论判断。
(2)利用等电子原理判断陌生分子的立体构型。如N2O与CO2是等电子体，立体构型均为直线形，N2O的结构式也和CO2相似，为N==N==O。
(3)根据中心原子的杂化方式判断，如：
①CH4、CCl4、SO的中心原子均为sp3杂化，它们均为正四面体结构；
②CH2==CH2、、HCHO中心碳原子均为sp2杂化，这三种物质均为平面结构；
③CH≡CH、BeCl2中碳原子、铍原子均为sp杂化，二者均为直线形结构。
4．晶体结构中的有关计算
(1)根据晶体晶胞的结构特点确定晶体的化学式
晶胞中粒子数目的计算(均摊法)

注意　①当晶胞为六棱柱时，其顶点上的粒子被6个晶胞共用，每个粒子属于该晶胞的部分为，而不是。
②审题时一定要注意是“分子结构”还是“晶体结构”，若是分子结构，其化学式由图中所有实际存在的原子个数决定，且原子个数可以不互质(即原子个数比可以不约简)。
(2)根据晶体晶胞的结构特点和有关数据，求算晶体的密度或晶体晶胞的体积或晶胞参数a(晶胞边长)
对于立方晶胞，可建立如下求算途径：

得关系式：ρ＝(a表示晶胞边长，ρ表示密度，NA表示阿伏加德罗常数的数值，n表示1 mol晶胞所含基本粒子或特定组合的物质的量，M表示摩尔质量)。
(3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a)
①面对角线长＝a。
②体对角线长＝a。
③体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
④面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。
5．“原因解释”型试题解题模型

习题精炼：
1．工业上以Ni的氧化物作催化剂，将丙烯胺(CH2==CH—CH2NH2)氧化制得丙烯腈(CH2==CHCN)，再通过电解丙烯腈制己二腈，电解的总化学方程式为4CH2==CHCN＋2H2O2↑＋2NC(CH2)4CN。
(1)PO的立体构型是________，CH2==CHCN中碳原子的杂化方式为________。
(2)NC(CH2)4CN分子中σ键与π键数目之比为______。
(3)已知K3PO4是离子晶体，写出其主要物理性质：__________________(任意写出2条即可)。
(4)电解丙烯腈制己二腈的总化学方程式涉及的各元素组成的下列物质中，存在分子内氢键的是________(填字母)。
A．NH3 B．H2O2
C． D．
答案　(1)正四面体形　sp、sp2　(2)15∶4　(3)熔融时能导电、熔点较高(或硬度较大等)　(4)C
解析　(1)PO中的磷原子与4个氧原子相连，没有孤对电子，PO的立体构型为正四面体形；CH2==CHCN的结构简式可以改成CH2==CHC≡N，其中碳原子的杂化方式有sp、sp2。(2)单键为σ键，双键为1个σ键和1个π键，三键为1个σ键和2个π键，NC(CH2)4CN分子中σ键与π键数目之比为15∶4。(3)K3PO4是离子晶体，主要物理性质有熔融时能导电、熔点较高、硬度较大、易溶于水等。(4)NH3存在分子间氢键，A项错误；H2O2存在分子间氢键，B项错误；中羟基和醛基距离较近，容易形成分子内氢键，C项正确；中羟基和醛基距离较远，容易形成分子间氢键，D项错误。
2．解答下列问题：
(1)Mn、Fe两元素中第三电离能较大的是________(填元素符号)，原因是_________________。
(2)乙醇的沸点高于相对分子质量比它还大的丁烷，请解释原因：________________________。
(3)O的简单氢化物的氢键的键能小于HF氢键的键能，但氧元素的简单氢化物常温下为液态而HF常温下为气态的原因是____________________________________________________。
(4)氯化亚铁的熔点为674 ℃，而氯化铁的熔点仅为282 ℃，二者熔点存在差异的原因是
________________________________________________________________________。
(5)N和P同主族且相邻，PF3和NH3都能与许多过渡金属形成配合物，但NF3却不能与过渡金属形成配合物，其原因是___________________________________________________。
(6)H2O分子的键角比H2S分子的键角大，原因是_________________________________。
(7)试从分子的立体构型和原子的电负性、中心原子上的孤电子对等角度解释与O的简单氢化物结构十分相似的OF2的极性很小的原因：______________________________________。
(8)As的卤化物的熔点如表所示，分析表中卤化物熔点差异的原因： _________________。
卤化物
AsCl3
AsBr3
AsI3
熔点/℃
－16.2
31.1
140.9

(9)咖啡因是一种中枢神经兴奋剂，其结构简式如图所示。常温下，咖啡因在水中的溶解度为2 g，加适量水杨酸钠()可使其溶解度增大，其原因可能是_________________。

答案　(1)Mn　Mn失去的是半充满的3d5电子，而Fe失去的是3d6电子，所以Mn的第三电离能大　(2)乙醇分子间可形成氢键而丁烷分子间不能形成氢键　(3)每个H2O分子平均形成的氢键数目比每个HF分子平均形成的氢键数目多　(4)氯化亚铁为离子晶体，熔化时需要破坏离子键，而氯化铁为分子晶体，熔化时需要破坏分子间作用力　(5)F原子电负性强，吸引N原子的电子，使其难以提供孤对电子形成配位键　(6)O的原子半径比S的小，电负性比S的大，水分子中成键电子对更靠近中心原子，相互排斥作用大，键角大　(7)OF2和H2O的立体结构相似，同为V形，但氧与氢的电负性差值大于氧与氟的电负性差值，OF2中氧原子上有两对孤电子对，抵消了F—O键中共用电子对偏向F而产生的极性　(8)对于组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高　(9)咖啡因与水杨酸钠之间形成了氢键
3．砷化镓是继硅之后研究最深入、应用最广泛的半导体材料。回答下列问题：
(1)Ga基态原子核外电子排布式为___________，As基态原子核外有________个未成对电子。
(2)Ga、As、Se的第一电离能由大到小的顺序是______，Ga、As、Se的电负性由大到小的顺序是________。
(3)比较下列镓的卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：________________________。
镓的卤化物
GaCl3
GaBr3
GaI3
熔点/℃
77.75
122.3
211.5
沸点/℃
201.2
279
346

GaF3的熔点超过1 000 ℃可能的原因是_____________________________________________。
(4)二水合草酸镓的结构如图1所示，其中镓原子的配位数为________，草酸根离子中碳原子的杂化轨道类型为________。

(5)砷化镓的立方晶胞结构如图2所示，晶胞参数为a＝0.565 nm，砷化镓晶体的密度为________ g·cm－3(设NA为阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可)。
答案　(1)[Ar]3d104s24p1　3
(2)As>Se>Ga　Se>As>Ga
(3)GaCl3、GaBr3、GaI3的熔、沸点依次升高，原因是它们均为分子晶体，相对分子质量依次增大　GaF3是离子晶体
(4)4　sp2
(5)
解析　(1)Ga是第31号元素，其核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1。As是第33号元素，其核外电子排布式为[Ar]3d104s24p3，所以其4p能级上有3个未成对电子。(2)同周期由左向右元素的第一电离能逐渐增大，但是As的p能级是半充满稳定结构，故第一电离能反常高，故第一电离能的顺序为As>Se>Ga。同周期元素由左向右电负性增大，所以电负性顺序为Se>As>Ga。(3)由表格中数据可知三种化合物的熔、沸点较低，可判断三种化合物均为分子晶体，对结构相似的分子晶体而言，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔、沸点越高。GaF3的熔点超过1 000 ℃，与GaI3、GaBr3、GaCl3的熔点差异比较显著，故GaF3不可能是分子晶体，而是离子晶体。(4)由图1知，每个镓与4个氧相连，所以配位数为4。草酸根离子中的碳原子，形成了一个碳氧双键，所以是sp2杂化。(5)晶胞中Ga原子位于8个顶点和6个面心，所以Ga有8×＋6×＝4个，As都在晶胞内也有4个，所以晶胞质量为 g。晶胞边长为0.565 nm＝0.565×10－7 cm，晶胞体积为边长的立方，晶胞质量除以晶胞体积得到晶胞密度，所以晶体的密度为 g·cm－3。
4．(2018·湖北沙市中学冲刺模拟)由P、S、Cl、Ni等元素组成的新型材料有着广泛的用途，回答下列问题：
(1)基态氯原子核外电子占有的原子轨道数为________个，P、S、Cl的第一电离能由大到小的顺序为________。
(2)SCl2分子中的中心原子杂化轨道类型是________，该分子的立体构型为________。
(3)PH4Cl的电子式为________，Ni与CO能形成配合物Ni(CO)4，该分子中σ键与π键的个数比为________。

(4)已知MgO与NiO的晶体结构(如图1所示)相同，其中Mg2＋和Ni2＋的离子半径分别为66 pm和69 pm。则熔点：MgO________(填“>”“<”或“＝”)NiO，理由是___________________。
(5)若NiO晶胞中离子坐标参数A为(0,0,0)，B(1,1,0)，则C的坐标参数为________。
(6)一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2－作密置单层排列，Ni2＋填充其中(如图2所示)。已知O2－的半径为a m，每平方米上分散的该晶体的质量为________ g。[用a、NA(NA为阿伏加德罗常数的值)表示]

答案　(1)9　Cl>P>S　(2)sp3　V形
(3) 　1∶1
(4)>　Mg2＋的半径比Ni2＋的小，MgO的晶格能比NiO的大
(5)(1，，)
(6)
解析　(1)基态氯原子的电子排布式是1s22s22p63s23p5，s能级有1个原子轨道，p能级有3个原子轨道，所以基态氯原子的核外电子共占据9个原子轨道；同周期元素第一电离能从左到右有增大的趋势，第一电离能排序时，磷原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，第一电离能较高，高于硫原子而低于氯原子，所以P、S、Cl的第一电离能由大到小的顺序为Cl>P>S。(2)SCl2中硫原子的杂化轨道数为×(6＋2)＝4，采取sp3杂化方式，中心原子硫原子有2对孤电子对，所以该分子的立体构型为V形。(3)PH结构类似于NH，PH4Cl是离子化合物，故其电子式为；每个CO分子内含有1个σ键和2个π键，而每个CO分子同时又通过1个σ配位键与Ni原子连接，所以σ键和π键的个数比为1∶1。(4)离子晶体结构相同时，离子半径越小，离子键越强，Mg2＋的半径比Ni2＋的小，MgO的晶格能比NiO的大，故熔点：MgO>NiO。(5)题中已经给出了坐标系的三个方向示意图，晶胞是边长为1的正方体，因此C的坐标参数是(1，，)。(6)在图2中的“单分子层”中可以画出二维重复单元，如，。重复单元呈菱形，是相邻四个氧离子球中心的连线组成的，每个重复单元包含1个氧离子和1个镍离子，NiO的相对分子质量为75。重复单元所占的面积＝2a×a＝2a2 m2，则1平方米上分散的该晶体的质量为 g。