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影响聚合反应的影响因素的研究
摘 要：分析了影响聚丙烯反应的因素，如丙烯原料、聚合反应温度、聚合反应时间等对聚合反应的影响。并通过现有手段提出合理建议，得出加强丙烯原料的去杂和通过提高料位以提高反应时间有助于聚合反应的结论。
关键词：聚丙烯、反应时间、工艺条件
一、前言
1.1装置介绍
本聚丙烯装置始建于1994年5月，引进日本三井油化工艺技术，采用两个液相反应釜和一个气相反应釜串联的三反应釜流程、液相本体和气相本体结合的聚合工艺。包括丙烯精制、催化剂配置、聚合、干燥、造粒、包装和公用工程七个工段。配套设施包括制氢站、换热站、污水和雨水池、以及低、中、高压密封油系统和冷却水系统。聚合反应的原料为炼油厂生产的丙烯，氢气由制氢站供给，催化剂采用高效、高等规度载体催化剂CS-1催化剂（或N催化剂）、AT催化剂、OF催化剂，可生产二十一种牌号的聚丙烯产品。
1.2工艺简介
本装置采用日本三井油化开发的HY-POL工艺, 利用两个液相釜和一个气相釜串联的三釜流程，第一釜和第二釜为液相反应釜，第三釜为气相反应釜。丙烯经过精制后进入第一反应釜，与催化剂、氢气在70-72℃下发生液相本体聚合反应，反应后浆液利用压差送入第二反应釜,在62-66℃下继续进行液相本体聚合反应，最后到第三反应釜，在75-79℃进行气相本体聚合反应。第三反应釜上部的气体经冷凝后，通过压缩机升压后重新送入第三反应釜；未反应的氢气则由氢气压缩机压缩升压后循环使用。第三反应釜下部排出的粉料通过风机送入干燥工段进行干燥去活，干燥后的粉料再由风机送往造粒工段，用造粒机使粉料与添加剂进行混炼造粒，经掺合并检验合格后包装出厂。
二、聚合反应原理简介
聚丙烯主要是丙烯单体在催化剂作用下发生聚合的过程，可分为几个阶段:活化反应；形成活性中心；链引发、链增长、链转移和链终止。对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。普遍接受的是单金属活性中心理论，该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的过渡金属原子。而在一个反应釜内同时存在处于不同阶段的聚合链，同时与周围各种反应物及催化剂作用，并朝特定方向进行转化，各种物料都在流入、流出及在相间转移，同时伴着反应消耗或生成过程。
以TLCl3催化剂为例，首先单体与过度金属配位，形成Ti配合物，减弱了Ti—C键，然后单体插入过渡金属盒碳原子之间。随后空位与增长链交换位置，下一个单体有在空位继续插入，反复进行，丙烯分子链上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则的排列既发生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规PP。经简化的丙烯聚合热力学和动力学方程表示如下:
1.丙烯聚合热力学
催化剂、氢气
n(CH2=CH)——————————————→（—CH2—CH—）n+Q
| 60～72℃，17～38kg/cm2 |
CH3 CH3
此反应为放热反应。
2.丙烯聚合动力学
包括三个阶段：链引发、链增长和链终止。
链引发:
[Cat+]—R-+ CH2=CH—CH3——→[Cat+]—CH2—CH—R
|
CH3
链增长：
[Cat+]—CH2—CH—R+nCH2=CH—CH3—→[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）n R
| | |
CH3 CH3 CH3
链终止：四种方式
（1）自动终止，一般在50℃以上方可进行
[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）n R—→[Cat+]—H+CH2=C（CH2—CH）n R
| | | |
CH3 CH3 CH3 CH3
（2）向单体转移
[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）n R+ CH2=CH—→[Cat+]—CH2—CH2
| | |
CH3 CH3 CH3
+ CH2=C（CH2—CH）n R
| |
CH3 CH3
（3）向烷基铝转移
[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）n R+AlR3—→[Cat+]—R-
| |
CH3 CH3
+R2Al—CH2—CH—（CH2—CH）n R
| |
CH3 CH3
（4）向氢气转移
[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）n R+H2—→[Cat]—H
| |
CH3 CH3
+ CH3—CH—（CH2—CH）n R
| |
CH3 CH3
三、影响聚合反应的因素
3.1丙烯原料中杂质对聚合反应的影响
作为聚丙烯的原料来源,一般是炼厂气(主要为重油流化催化裂化) 分离的丙烯,也有石油裂解气分离的丙烯。炼厂气成本较低且资源丰富,只是杂质含量较高,需要一系列加工精制处理。对于丙烯聚合工艺有害的杂质主要有炔烃、二烯烃、水、O2、CO、CO2、S和As等。
这些杂质对聚合反应的影响较大。原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧、水、不饱和烯烃，氢气中的水和氧，还有参与催化剂预聚合己烷中所含的水分都会使催化剂活性中心中毒，使催化剂或活性中心失活。尤其是高效催化剂，其含有的活性物质TiCl4虽仅占全部催化剂质量的1%-3%，但对反应介质中的微量杂质却极为敏感，极易中毒失活。而催化剂的失活，会增加催化剂的用量，导致聚丙烯的灰分含量增加，使聚丙烯颗粒颜色加深，影响产品质量。
由于丙烯聚合催化剂三氯化钛和活化剂一氯二乙基铝的化学性质极其活泼,能与多种物质发生激烈反应,因此聚合反应对反应系统内各种杂质极其敏感。
3.1.1水的影响
在其他杂质含量合格且不变的情况下,在不同的Al/Ti、Al/C3H6情况下,丙烯中水含量对聚合的影响情况也不相同。使用络-Ⅱ型催化剂时,当Al/Ti比为10左右,水的体积分数小于20×10-6时反应正常;超过时,反应受到明显影响;当水的体积分数高于100×10-6时,基本不聚合。水的影响可以由它与主催化剂三氯化钛及活化剂一氯二乙基铝发生的化学反应得以解释。水的存在必然消耗催化剂和活化剂。
TiCl3 + 3H2O= Ti (OH) 3 + 3H2O
Al (C2H5) 2Cl + 3H2O= Al (OH) 3 + 2C2H6 + HCl
3.1.2 氧的影响
氧对聚合反应的影响比水严重,特别是当氧的体积分数在20×10-6以上时,随着氧的体积分数的增加,产品等规度明显下降。高效催化剂较络-Ⅱ型催化剂对氧更敏感,因为前者TiCl3 为负载型,含量低,活性高。TiCl3 被氧毒化是消耗性的,生成了无聚合活性的TiO2 和TiCl4 。
4TiCl3 + O2 =2TiOCl2 + 2TiCl4
2TiOCl2 =TiCl4 + TiO2
3.1.3 硫和砷的影响
硫是丙烯中极其有害的杂质,不管是有机硫还是无机硫对反应都是有害的,特别是COS、CS2 能使聚合反应链终止。使用络-Ⅱ型催化剂时规定丙烯中H2S 的体积分数≤3×10-6,而高效催化剂则要求H2S 的体积分数<1×10-6, COS 的体积分数
< 0.1×10-6,也有的工艺要求COS 的体积分数≤0.02×10-6。硫含量超标时会发生催化剂活性下降,消耗增加,单釜产量降低,粉料中出现塑化块,甚至出现不聚合等问题。
近年来发现大庆和新疆等地丙烯中含砷化氢较高,给聚合反应带来影响,其现象与硫的影响相似,只是聚合催化剂对砷更敏感。百万分之零点几就会使聚合无法进行。因而对高效催化剂,规定丙烯中砷的体积分数要小于30×10-9。
丙烯聚合专家的研究结果表明,作为主催化剂的TiCl3 ,有α、β、γ、δ四种晶体结构,其构型基本都是八面体,Ti原子位于八面体的中心,周围有6个氯原子配位,八面体以面面结合,当这些晶格结构呈线状或层状延伸时,位于末端的各棱边及端点上的Ti原子并非填满配位氯原子,而是各空出一个或两个空轨道,只有这样整体结构中的Ti与Cl的原子比才是1∶3 。而在丙烯聚合过程中,正是这些有空位的五配位Ti络合物能与烷基铝进行烷基与氯的交换,形成活性中心,使丙烯在Ti 的正八面体络合物的空穴配位,然后进入Ti—C键,使链延长,形成聚合物。
从以上Ti的正八面体的氯空位是活性中心的观点出发,可以想到硫、砷、磷这些电负性极强的元素,当其处于低化合价(即为H2S、AsH3 、PH3) 时,均可通过未共用电子对与Ti八面体的空位成键,使活性中心失活。
3.1.4 不饱和烃类杂质的影响
烃类杂质中炔烃、二烯烃等其他不饱和烃会象丙烯一样参与反应,这样就影响了聚合催化剂的活性和定向能力。高级烃类对反应也有一定影响,如机油、黄油过多会影响聚合, 严重时使反应不能引发。
3.1.5 CO 和CO2 的影响
CO和CO2及醛酮等含氧化合物均对聚合反应有很大影响。CO能进入聚合链中,影响催化剂的定向能力;CO和CO2也能使聚合链终止,降低催化剂的活性。
丙烯中co的影响
co/(ug.g-1)
产品收率/
MFR
聚合反应结果
相对活性。%
Kg(mmol)-1
g(10min)-1
等规指数%表观密度/(gml-1)
0
15.1
2.5
98.8
0.44
100
0.15
14.8
2.4
98.8
0.44
98
0.70
11.3
5.4
98.7
0.43
75
1.10
9.9
—
98.5
0.43.
66
2.50
6.0
13.0
98.1
0.42
39
4.50
3.7
—
98.7
0.43
25
13.10
2.8
11.0
98.5
—
2
21.60
2.2
11.5
—
—
2

3.1.6实际生产中杂质含量超标对聚合反应的影响及结论
为了保证催化剂的活性，为了使装置平稳的生产，提高丙烯的纯度是最直接、最简单、最有效的办法。纯度的提高，不仅可以全面的改变反应状况，而且可以提高产量，提高丙烯的综合利用率。本装置对丙烯提纯的方法是丙烯精制。本装置中原料的精制由公用工程工段的各精制塔完成。由球罐送来的丙烯通过各精制塔之后需要进行检测，当丙烯中各种杂质含量符合要求后才能送入聚合工段进行反应。
本装置的精制后丙烯成分指标为下表1：

项 　　　目
质量指标
丙烯纯度，%（体积分数） 　 ≥
99.5
烷烃总含量，%（体积分数） ﹤
0.50
氧，mL/m3 ≤
3.0
一氧化碳，mL/m3 ≤
0.2
二氧化碳，mL/m3 ≤
15.0
总硫，mg/m3 ≤
1.0
羰基硫，mg/kg ≤
0.10
水，mL/m3 ≤
4.0
砷含量 ，µg/kg ≤
30
表1 精制后丙烯基本成分
通过Lims系统调出部分精制前后组份分析表如下：
采样时间
分项名称
一氧化碳
二氧化碳
总硫
氧
水
丙烯纯度
烷烃总含量
砷含量
羰基硫
质量判定

单位
mL/m3
mL/m3
mg/m3
mL/m3
mL/m3
%(体积分数)
%(体积分数)
μg/kg
mg/kg

2010-4-9
552
0.3
6.4
2.7
4.1
143.6
99.6
0.32
569
>1.00
合格
2010-4-9
553
0.4
5.2
2.9
4.4
80.4
99.6
0.3
659
>1.00
合格
2010-4-12
553
0.5
7.2
2.8
4.4
90.9
99.6
0.29
400
>1.00
合格
2010-4-13
552
0.4
6.7
2.4
4
143.6
99.7
0.31
235
>1.00
合格
2010-4-14
553
0.3
6.6
2.8
4.3
101.4
99.7
0.29
529
>1.00
合格
2010-4-14
555
0.3
5.5
2.6
4.1
114.5
99.7
0.32
392
>1.00
合格
2010-4-15
552
0.3
5.2
2.7
4.2
159.6
99.6
0.31
412
>1.00
不合格
2010-4-16
555
0.3
5.6
2.8
4.5
223.2
99.7
0.33
510
>1.00
不合格
2010-4-19
553
0.3
7.1
2.6
4.3
223.2
99.7
0.3
490
>1.00
不合格
2010-4-20
552
0.4
6.5
2.5
4.4
247.4
99.7
0.32
471
>1.00
不合格
2010-4-20
555
0.5
5.8
2.8
4.6
223.2
99.7
0.34
823
>1.00
不合格
表2 精制前丙烯成分分析数据
采样时间
分项名称
二氧化碳
总硫
氧
水
丙烯纯度
烷烃总含量
砷含量
质量判定

单位
mL/m3
mg/m3
mL/m3
mL/m3
%(体积分数)
%(体积分数)
μg/kg

2010-4-9
脱砷塔
4.1
0.6
2.6
4
99.7
0.26

合格
2010-4-12
脱砷塔
4.4
0.6
2.5
4
99.8
0.22

合格
2010-4-13
脱砷塔
4.2
0.5
2.3
4.6
99.8
0.2
4.7
不合格
2010-4-14
脱砷塔
2.3
0.6
2.4
4
99.8
0.21

合格
2010-4-15
脱砷塔
2.3
0.5
2.5
4
99.7
0.26

合格
2010-4-16
脱砷塔
2.4
0.4
2.3
4
99.7
0.27

合格
2010-4-19
脱砷塔
3.3
0.5
2.4
4.6
99.7
0.26

不合格
2010-4-20
脱砷塔
4
0.6
2.5
8.1
99.7
0.27
7.1
不合格
表3 精制后丙烯成分分析数据
通过采样时间可以查出大帐中同时间的数据记录。

催化剂量（Kg/h）
产量（t/h）
2010-4-9
72.4
13.5
2010-4-10
78.7
14.5
2010-4-11
80.5
14.5
2010-4-12
78.2
14.5
2010-4-13
86.3
14.5
2010-4-14
78.8
14.5
2010-4-15
74.1
13.5
2010-4-16
72.2
13.5
2010-4-17
74.4
13.5
2010-4-18
80.6
14.5
2010-4-19
88.3
14.5
2010-4-20
84.5
14.5

表4催化剂用量的对比表
通过这些表可以看出，由于精制后的丙烯不合格造成同产量下的催化剂用量增加，从而说明丙烯杂质对聚合反应的影响确实造成了坏的影响。由于原料丙烯我们没法控制，故只有加强精制去杂才可以降低这些杂质对聚合反应的影响。
因此，我们就现装置提出有用建议。对于杂质水可以通过缩短脱水塔和的再生周期，对于硫和砷则要考虑对相应的精制塔进行及时的更换填料。
中控要及时分析原料的状况，中控化验仪器定期校准，操作工定期抽查管理，确保原料分析结果准确，并把分析情况及时报告给内操和精制岗位，使其采取相应措施，确保原料质量合格，同时中控化验把原料的分析结果及时反应给聚合岗位，使聚合岗位操作工能及时根据原料情况调整三剂用量，确保催化剂合格。中控岗位技术员每月分析上月的原料变化趋势，以便制定下月的原料供应计划，及时督促供方调整原料的组成，确保原料丙烯满足聚合级生产优级品产品的质量要求。
3.2反应温度对聚合反应的影响
温度是影响催化剂活性的主要因素之一。温度的过高和过低都会影响其活性，温度过低时催化剂的活性不会很高，当温度过高时，则会造成催化剂的失活。一般的规律是在一定的温度范围内，温度升高，则催化剂的活性增加，当超过某一范围时则会出现下降趋势。
聚合温度对催化剂活性的影响如下图所示，由图1可知，随着温度的升高，催化剂的活性也随着增大，但当温度升至80℃左右时，催化剂的活性却随之降低。这是因为催化剂的活性随着温度的升高会增强，但这有个最适温度，如果超过这个温度，催化剂的活性反而减弱。因此，在实际生产中要严格控制聚合釜温度，使催化剂的活性得到充分发挥，确保聚合釜反映符合要求。

图1 催化剂活性与聚合温度的关系
高效催化剂的特点有活性高、初期反应速度快、高峰期放热集中。而我装置使用CS-1催化剂对初期活性和反应高峰期进行了抑制和缓解，使反应前期比较平稳，使后期的活性保持较长的时间。反应是放热反应，所以就要进行聚合釜的撤热。聚合反应产生的热量主要靠反应器外循环冷却系统来撤除，即自反应器出来的循环气在冷凝器冷凝冷却后，冷凝液经U型管液封流回反应器，不凝气以及自冷凝器的旁路来的循环丙烯经第一反应器雾沫分离器分液后，由第一反应器循环气鼓风机增压后，循环回反应器；还有一部分热量由反应器的夹套冷却水来撤除的。对本装置来说，根据多年的经验，第一聚合釜温度控制在70-72℃。
反应压力可以通过控制反应温度来控制。对于本装置为防止超温爆聚，操作控制一定要精心，根据经验每次飞温时都是压力先升高，故要把压力控制在3.15Map以内。这样可以有效的防止飞温爆聚。
3.3反应时间对聚合反应的影响
3.3.1聚合反应时间对浆液浓度的影响
对有效容积为V0的反应釜，其出口体积流速为V，则平均停留时间τ为：
τ=V0/V
式中V0是L（料位，M）的函数，所以平均停留时间与料位有着密切的联系。本装置是通过调节液位来控制丙烯在釜内停留时间的。
聚合釜液位直接对反应釜内物料的停留时间产生影响。液位过高，则丙烯在釜内停留时间便长，液位过低，则丙烯在釜内停留时间便短。
丙烯在聚合釜内停留时间长短直接决定了聚丙烯的浆液密度的大小，这因为在固定进料负荷，固定温度，固定压力的情况下，聚丙烯活性中心在反应釜内停留时间越长，结合丙烯单体的机会就越大，聚丙烯浆液密度也就变大。反之则变小。
3.3.2聚合反应时间对催化剂活性的影响

图2 催化剂活性与聚合时间的关系
聚丙烯催化剂活性和反应时间的关系如图2所示，由图可知：聚丙烯催化剂活性随着反应时间的延长而下降。
因此，在实际操作中要严格控制聚合釜的料位，以达到精确控制反应时间，保证催化剂的活性。
3.3.3聚合反应时间对丙烯转化率的影响

一釜的催化剂停留时间对一釜转化率的影响图

二釜的催化剂停留时间对一釜转化率的影响图
由计算不同料位下的反应时间和丙烯转化率的关系图可以看出，随着料位的增加即反应的时间的增加使聚丙烯的转化率有所提高。
3.3.4为提高反应时间给予的建议
为了使反应时间增加可加个新反应釜，这样可以大幅减少催化剂的损失（估计可以减少25％），但因为加新釜会改变工艺流程且启动资金庞大不易操作等缺点，故最有效的方法是增加料位高度。
由采得的数据对比可以看出降低FIC-217 FIC-213 FIC-219 FIC-218 FIC-227 的量有可能对提高料位有帮助。（进料量的降低使浆液浓度升高）
但在实际中，由于料位升高会益使粉料进入换热器造成堵塞，同时液相进入U型液封使其液位升高造成风机待液，这都容易造成事故。并且由于现在的TIC-220A阀开度已达70％以上，料位高反应好会使釜温上升，为了保证温度该阀要继续开大，没有多余预量这不有利于控制，也益造成事故。因此我认为把液位维持在59％就可以了。
3.3氢气的影响
在丙烯聚合反应中，H2Z作为链终止剂使PP的终端饱和，由于H2的作用而放出的热能促进聚合链从中心转移，既：

[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）n R+H2—→[Cat]—H
| |
CH3 CH3
+ CH3—CH—（CH2—CH）n R
| |
CH3 CH3

H2在调节产品分子量的同时，还可以使催化剂保持活性，引发聚合反应。据报道，当H2不存在或存在时，每个钛彗星中心分别生成2个或15个聚合链。因此，反应体系H2浓度的变化直接影响聚合反应速度。
不同MI的产品，要求不同H2量。生产高MI的产品需要高的H2进料量，反之亦然。这样会引起聚合反应波动。
消除H2的影响，可采取以下措施;
（1）生产高MI产品时，在增加H2量之前，适当降低主催化剂的进料量，以防止阶跃性剧烈反应。
（2）生产高MI时，在保持液相反应釜物料平衡的前提下，以高丙烯循环量
（3）生产不同MI产品时，相应地增大或减少气相反应釜中循环氢气量。
3.3催化剂的影响
聚合反应的主催化剂TK，助催化剂AT及OF三组分共同作用，又分必然影响着聚合反应。
TK加入量对聚合反应的影响
丙烯进料速率与TK进料速率相对应。在生产中，若TK进料速率超过正常值，在停留时间不变时，丙烯聚合的反应变得十分激烈，并放出大量热，导致釜内温度急剧升高，产生暴聚。因此应严格控制TK加入量.
助催化剂AT
AT是强极性、强还原性的有机金属化合物，在络和形成活性中心时，还参与一下反应过程：
（1）与系统中的杂质反应，减少了TK中毒性失活；
（2）与丙烯单体或聚合物繁盛反应，器链转移作用，影响产品质量；
（3）与钛离子反应，使活性钛离子被还原成低价钛而失去活性。
实践证明，相对高浓度的AT将有利于杂质的消除，在与丙烯单体争夺吸附有效活性中心的竞争中，其有利于活性中心钛与极性AT络和形成新的活性中心；所以增加AT的量，可使催化剂活性提高，同时MI及灰分也随之增大。此外，AT在正常加入量20%范围内波动都是可以的，但系统杂质增加时，应根据具体情况适当增加AT进料量。
助催化剂OF
OF主要在丙烯聚合反应中影响产品的等规度和催化体系的活性。若OF加入量过小，起不到提高产品等规度的作用，PP出现粘料，引起浆液输送困难；若OF加入量过大，则降低催化剂活性，甚至失活。在生产中OG 一般保持稳定。
三种催化剂对聚合反应的影响是三组分协同作用的效果，只有协调三组分配比，才能达到最佳反应效果。
四、结论
一、原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧、水、不饱和烯烃，氢气中的水和氧，还有参与催化剂预聚合己烷中所含的水分都会使催化剂活性中心中毒，使催化剂或活性中心失活。对聚合反应的影响确实造成了坏的影响,由于原料丙烯我们没法控制，故只有加强精制去杂才可以降低这些杂质对聚合反应的影响。
通过中控分析及时分析杂质含量，使杂质含量尽量在工艺指标内。对于杂质水可以通过缩短脱水塔的再生周期，对于硫和砷则要考虑对相应的精制塔进行及时的更换填料。

二、温度的过高和过低都会影响其活性，温度过低时催化剂的活性不会很高，当温度过高时，则会造成催化剂的失活。一般的规律是在一定的温度范围内，温度升高，则催化剂的活性增加，当超过某一范围时则会出现下降趋势。
对于本装置为防止超温爆聚，操作控制一定要精心，根据经验每次飞温时都是压力先升高，故要把压力控制在3.15Map以内。这样可以有效的防止飞温爆聚。

三、聚合釜液位直接对反应釜内物料的停留时间产生影响。液位过高，则丙烯在釜内停留时间便长，液位过低，则丙烯在釜内停留时间便短。丙烯在聚合釜内停留时间长短直接决定了聚丙烯的浆液密度的大小，这因为在固定进料负荷，固定温度，固定压力的情况下，聚丙烯活性中心在反应釜内停留时间越长，结合丙烯单体的机会就越大，聚丙烯浆液密度也就变大。反之则变小。

参考文献
[1]洪定一 主编.聚丙烯原理、工艺与技术[M]. 中国石油出版社,2005
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