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第二章 定量分析中的误差和数据处理第二章第二章 定量分析中的误差定量分析中的误差 和数据处理和数据处理“十二五”职业教育国家规划教材高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材2学习目标：学习目标：1.1.了解准确度、精密度的概念，两者间的关系及了解准确度、精密度的概念，两者间的关系及 其影响因素；其影响因素；2.2.掌握误差和偏差的表示方法及相关计算；掌握误差和偏差的表示方法及相关计算；3.3.掌握误差的来源、产生的原因及其减免方法；掌握误差的来源、产生的原因及其减免方法；4.4.能正确表示定量分析结果；能正确表示定量分析结果；5.5.了解分析数据可靠性检验的方法；了解分析数据可靠性检验的方法；6.6.掌握有效数字的修约规则和运算规则。掌握有效数字的修约规则和运算规则。3本章导读n 基础知识：分析天平、滴定管、容量瓶和移液基础知识：分析天平、滴定管、容量瓶和移液 管的读数误差。管的读数误差。n 重要知识点：准确度和精密度，误差和偏差的重要知识点：准确度和精密度，误差和偏差的 相关计算，误差的来源、产生的原因及减免方相关计算，误差的来源、产生的原因及减免方 法，定量分析结果的表示方法，可疑值的取舍法，定量分析结果的表示方法，可疑值的取舍 方法，有效数字的修约和运算规则。方法，有效数字的修约和运算规则。n 难点：准确度和精密度的关系，误差的判别。难点：准确度和精密度的关系，误差的判别。4第一节 定量分析中的误差 第二节 定量分析结果的数据处理 第三节 有效数字及运算规则5n一、准确度和精密度一、准确度和精密度 n二、误差产生的原因及减免的方法二、误差产生的原因及减免的方法 第第一节一节 定量分析中的误差定量分析中的误差6一、准确度和精密度一、准确度和精密度 物质质量的称量，体积的量取，滴定终点的判断，仪器示值的显示和读取等，误差不可避免。对化学检验人员的要求：熟悉误差的规律，能正确评价分析结果的准确度，找出误差产生的原因，采取相应的措施减免之，把误差控制在允许的范围内。7一、准确度和精密度一、准确度和精密度n 1准确度与误差准确度与误差（1）准确度测定值（x）与真值（）相接近的程度 测定值(x)根据测定对象的性质，选用一定分析方法 测定所得的数据即分析结果。真值()物质本身具有的客观存在的含量真实数值。一 般，真值是未知的，常用平行测定的平均值()表示。8大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点9一、准确度和精密度一、准确度和精密度（2）误差测定值与真值间的差异 绝对误差（E）测定值（x）与真值（）之差。E=x-准确度用误差衡量。测定值与真值越接近，误差越小，准确度越高。平均值（）一组n次测定值(x1、x2、xn)的算术平均值10一、准确度和精密度一、准确度和精密度【例题2-1】在同一分析天平上称取两份试样的质量分别为1.6380g 和0.1637 g，假定两者的真实质量分别为1.6381g 和0.1638 g，试计算两份试样称量的绝对误差。解：E1=1.63801.6381=-0.0001gE2=0.16370.1638=-0.0001g11一、准确度和精密度一、准确度和精密度 相对误差(Er)绝对误差在真值中所占的百分率，%。例题2-1中两份试样称量的相对误差分别为：12一、准确度和精密度一、准确度和精密度n 2精密度与偏差精密度与偏差（1）精密度各次平行测定结果相接近的程度，用偏差恒量 绝对偏差 相对偏差 平均偏差 （全称为绝对平均偏差）（2）偏差（d）13一、准确度和精密度一、准确度和精密度 相对平均偏差（3）极差 绝对极差 R=xmaxxmin（4）公差生产部门对分析结果允许的相对误差的范围。公差制定的依据是生产和科学技术的需要，检验技术能达到的水平。公差拟定的一般原则 14一、准确度和精密度一、准确度和精密度表2-1 被测组分公差范围 15一、准确度和精密度一、准确度和精密度 公差的使用 试样有标准值时，采用单面公差(即公差绝对值)。【示例】标准钢样中的含硫量的标准值为0.032，某化学检验人员测得该标样的含硫量为0.035，在此含量范围内公差为0.004。0.035-0.032=0.003|0.004|，所以符合公差范围。如测得结果为0.037，即为超差。16一、准确度和精密度一、准确度和精密度 试样无标准值时，采用双面公差即公差绝对值的2倍。【示例】对一种钢铁试样，称取两份试样平行测定，得到含硫量分别为0.052和0.060，因两数据之差小于双面公差，即(0.060-0.052)5时，平均值的标准偏 差的变化就较慢，而n10时 变化已很小。一般测定46次即可。对准确度要求较高的分析，需测定59次。对于有限次测量样本，只要对分析结果计算出 和s，即可表示出数据的集中趋势与分散程度，由此估计总体平均值可能存在的区间。40二、分析数据的统计处理二、分析数据的统计处理【例题2-4】某铝合金试样中铝含量的测定值为：1.62%，1.60%，1.30%，1.22%，试计算平均值的标准偏差 。解：=1.44%s=0.20%41三、置信度与平均值的置信区间三、置信度与平均值的置信区间 用s代替时，必然引起误差。可用t值代替值，以补偿这一误差，此时随机误差是t-分布 统计量t的定义 t分布曲线 图2-4 t分布曲线 平均值的置信区间 42三、置信度与平均值的置信区间三、置信度与平均值的置信区间 表2-5 不同测定次数及置信度的t值 43三、置信度与平均值的置信区间三、置信度与平均值的置信区间 置信区间的概念必须正确理解：如=47.500.10（置信度为95%），应理解为在47.500.10区间内包括总体平均值即真值的概率为95%。在处理有限次测量数据时，需先校正系统误差，然后对数据进行统计处理，剔除可疑值，计算出 和s，根据置信度的要求，查出表2-5中的 t值，再依据式（2-31）计算平均值的置信区间，由此可估计出测定平均值与真值接近的程度，即真值在平均值附近可能存在的范围。44三、置信度与平均值的置信区间三、置信度与平均值的置信区间【例题2-5】对某试样中SiO2的含量平行测定6次，得一组测量数据为28.62%，28.59%，28.51%，28.48%，28.52%，28.63%。试计算置信度分别为90%，95%和99%时总体平均值的置信区间。解：=28.56%，=0.06%，n=6，f=n-1=5，查表2-4得置信度为90%时t0.10,5=2.015 置信度为95%时，t0.05,5=2.571 置信度为99%时，t0.01,5=4.032 45四、分析数据的可靠性检验四、分析数据的可靠性检验 n 1t 检验法检验法（1）平均值与标准值的比较【例题2-6】用一新分析方法对某含铁标准样品平行测定10次，已知该铁标准试样的标准值为1.06%，10次测定的平均值为1.054%，标准偏差为0.009%，要求置信度为95%，试判断此新分析方法是否存在较大的系统误差。用于确定所用分析方法是否存在较大的系统误差。46解：=1.06%=1.054%s=0.009%由=0.05和f=n-1=10-1=9，查表2-5，得t0.05,9=2.262 因为 t计 t0.05,9，故该新方法无较大的系统误差。四、分析数据的可靠性检验四、分析数据的可靠性检验 47（2）两组数据平均值的比较 了用于两种分析方法、两个不同实验室或两个不同的操作者的分析结果的比较。比较方法 双方对同一试样进行若干次测定，比较两组数据各自的平均值，以判断二者是否存在显著性差异。四、分析数据的可靠性检验四、分析数据的可靠性检验 48【例题2-7】甲、乙两个分析人员用同一分析方法测定合金中Al的含量，他们的测定次数，所得结果的平均值及各自的标准偏差如下表：试判断两者的测得结果是否有显著性差异。解：=0.05 f=3+4-2=5 t0.05,5=2.571 t计 t0.05,5，两人测定结果无显著性差异。四、分析数据的可靠性检验四、分析数据的可靠性检验 49n 2F检验法检验法 用于检验两组数据的精密度即标准偏差s是否存在显著性差异 F的定义 四、分析数据的可靠性检验四、分析数据的可靠性检验 50四、分析数据的可靠性检验四、分析数据的可靠性检验 51【例题2-8】同一含铜样品，由两个实验室分别测定5次，其结果见下表：试用F检验法判断两个实验室所测数据的精密度是否存在显著性差异。解：=0.1 f1=f 2=5-1=4 Q表，应舍去可疑值，否则应 予以保留。54五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍 表2-6 取舍可疑数据的Q值表（置信度90%和95%）【例题2-10】对某轴承合金中锑含量进行了十次平行测定，得测定结果为15.48%，15.51%，15.52%，15.53%，15.52%，15.56%，15.53%，15.54%，15.68%，15.56%，试用Q检验法判断有无可疑值需舍去（置信度90%）。55五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍 解：（1）各测定数据按从小到大的顺序为 15.48%，15.51%，15.52%，15.52%，15.53%，15.53%，15.54%，15.56%，15.56%，15.68%（2）xn-x1=15.68%-15.48%=0.20%（3）xn-xn-1=15.68%-15.56%=0.12%（4）（5）查表2-6得，n=10时 Q0.90=0.41，Q计Q表，最大值15.68%应舍去，（6）则最小值15.48%应保留。56五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍 n 3格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)法（1）检验同组测定中各测定值的一致性 确定检验值x1或xn 计算G计(设x1或xn为可疑值)或 查表2-7格鲁布斯检验临界值表得G的临界值G,n 比较G计和G,n G计G,n时，保留可疑值x1或xn，否则删除 剔除第一个异常值后，若仍有可疑值需判别，则应重新计算 和s，求出新的G计，再次检验，依次类推，直到无异常值为止 将各数据按从小到大排序为x1、x2、x3、xn，计算 和s 57五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍 表2-7 格鲁布斯检验临界值表 58五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍（2）多组测定值的平均值一致性的检验 对多组测定值的检验，只需把平均值作为一个数据，用以上相同的步骤进行计算及检验。【例题2-11】由不同实验室分析同一样品，各实验室测定的平均值按由小到大的顺序排列为4.41、4.49、4.50、4.51、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，用格鲁布斯检验法检验最大平均值5.39是否应该剔除。解：平均值为5.39的一组测定值为正常数据，应保留。59n一、有效数字一、有效数字 n二、有效数字的修约二、有效数字的修约 n三、有效数字运算规则 第第三节三节 有效数字及运算规则有效数字及运算规则60一、有效数字一、有效数字n 1有效数字（化学检验中实际能测量到的数字）有效数字（化学检验中实际能测量到的数字）n 2有效数字的组成（全部准确的数字和最后一位可疑数字）有效数字的组成（全部准确的数字和最后一位可疑数字）例如：滴定管读数25.31mL中，25.3是确定的，0.01是可疑的，该读数可能为25.310.01mL n 3有效数字的位数有效数字的位数（1）数据中第一个非“0”数字前所有的“0”都不是有效数字，只起定位作用。（2）数据中第一个非“0”数字后的所有的“0”都是有效数字。（3）整数的有效数字位数不确定。（4）对数的小数部分是有效数字，整数部分仅起定位作用。61一、有效数字一、有效数字例如：下列数据有效数字位数的确定62二、有效数字的修约二、有效数字的修约（1）先修约后计算（2）修约规则（四舍六入五成双）（3）一次修约到位（4）计算工具数据的处理 63【例题2-12】将数据1.43426、1.4631、1.4507、1.4500、1.3500、1.0500修约为两位有效数字。二、有效数字的修约二、有效数字的修约 64（1）加减法 几个数据相加或相减时，和或差的有效数字位数的保留，以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为依据。三、有效数字运算规则三、有效数字运算规则 65三、有效数字运算规则三、有效数字运算规则（2）乘除法 几个数据相乘或相除时，它们的积或商的有效数字位数的保留必须以各数据中有效数字位数最少（即相对误差最大）的数据为准。（3）乘方和开方 对数据进行乘方或开方时，所得结果的有效数字位数应与原数据相同。6.722=45.158445.2（保留三位有效数字）（保留三位有效数字）66三、有效数字运算规则三、有效数字运算规则（4）对数计算 取对数后应与原数据的有效数字的位数相同。例如：H+9.6l0-12mol/L pH11.02（5）分数、倍数计算中不考虑其有效数字的位数，有效数字的位数应以其他测量数据为准。（6）在乘除运算中，某数据的第一位有效数字8，且有效数字的位数较其他数据少时，可多取一位。例如：（7）平衡常数的计算，一般保留两位或三位有效数字。67