高聚物的分子运动与力学状态.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,09 十一月 2026,高聚物的分子运动与力学状态,微观结构通过分子热运动与宏观性能发生联系。,第一节 高聚物分子热运动与力学状态,1-1.高分子热运动的主要特点,1-2.高聚物的力学状态和热转变,1-1.高分子热运动的主要特点,1.运动单元的多重性,2.分子运动的时间依赖性,3.分子运动的温度依赖性,1.运动单元的多重性,单元：,整链、连段、链节、支链、侧基、晶区等,单元运动形式,平动、振动、转动、扭转等,1）.高分子链的整体运动（大尺寸布朗运动）,定义高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，须通过各链段的协同运动完成；,宏观表现高分子熔体的流动。,2）.链段的运动（小尺寸微布朗运动）,定义高分子链在其保持质心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动；,意义通过链段运动使大分子发生伸展或蜷曲的构象变化，从而对材料性能产生重要影响；,宏观表现玻璃态高弹态，橡皮的拉伸和回缩等。,3）.链节、支链、侧基等的运动,（更小尺寸微布朗运动）,比链段运动所需能量低，在玻璃化转变温度以下即可发生；,4）.晶区内的运动,晶型转变、晶区内缺陷运动、晶区折叠链伸缩呼吸运动等。,2.分子运动的时间依赖性松弛,外力拉长x，撤除外力，则形变回复随时间变化关系：,x(t)=x,0,e,-t/,式中，x,0,，x(t)t时刻形变值；常数。,.,橡皮形变回复曲线,松弛过程,在一定温度和外立场（力、,电、磁场等）作用下，物体从一种平衡态通过分子热运动过渡到与外界环境相适应的新的平衡态的过程。,弛豫时间,指完成整个松弛过程所需的,时间。,对于高聚物，各级单元运动需克服内摩擦阻力，从而弛豫时间较长,松弛过程表达式：,P,t,=P,0,e,-t/,式中：,P,0,和P,t,为物体在0和t时刻某物理量的值；,当t=，P,t,=P,0,/e,的意义松弛到初始值的1/e倍时所需的时间，反映了高分子固有性质决定的分子运动速度的大小。,松弛时间表示，具有时间量纲的参数，用来描述松弛过程快慢的物理量。,高聚物松弛的特点：,松弛时间谱高聚物体系运动单元的多重性决定其单元运动（松弛）所需时间的非单一性，在一定时间可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱。,3.分子运动的温度依赖性,升高温度对分子运动具有双重作用：,1）增加分子热运动的动能,当热运动能达到某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。,2）体积膨胀增加了分子间的自由体积,当自由体积增加到与某种运动单元所需间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。,升高温度意味着,将加速所有的松弛过程。,松弛时间与温度T的关系：,1）对于侧基运动、主链的局部运动以及分子整链运动，符合Eyring理论，即,=,0,e,E/RT,式中，,0,为一常量，R为气体常数，E为松弛过程所需的活化能；,T，；T，。,2）对于链段运动所引起的玻璃化转变过程，,适宜用WLF半经验方程描述,式中，,s,是某一参考温度Ts下的松弛时间，C,1,和C,2,是经验常数。,T，,1-2 高聚物的力学状态和热转变,1.线形非晶态高聚物,2.晶态高聚物,3.交联高聚物,当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。,1.线形非晶态高聚物,玻璃态：非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。,高弹态：高聚物处于具有高弹性的状态。,粘流态：高聚物处于粘性流动的状态。,玻璃化转变：高聚物从玻璃态到高弹态的转变。,黏弹转变：高聚物从高弹态到粘流态的转变。,特征温度：,T,g,-玻璃化温度（glass-transition temperature）,T,m,-熔点（melting point）,T,f,-黏流温度（viscous flow temperature）,T,d,-热分解温度（thermal destruction temperature）,T,b,-脆化温度（brittlenss temperature）,1）玻璃化温度,定义高聚物分子链开始运动或冻结的温度。,使用价值是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度和作为橡胶使用的最低温度。,2）熔点,定义平衡状态下晶体完全消失的温度。,使用价值是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。,3）黏流温度,定义非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。,使用价值是非晶态高聚物成型加工的最低温度。,4）热分解温度,定义在加热条件下，高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。,使用价值是高聚物材料成型加工不能超过的温度。,5）脆化温度,定义指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。,使用价值是塑料、纤维的最低使用温度。,2.晶态高聚物,在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。,皮革态,在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。,若T,m,T,f,，则当晶区熔融后，非晶区,已进入粘流态，不呈现高弹态；,若T,m,T,f时才进入粘流态。,交联高聚物,1).,分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非降解反应）,2).,交联密度较小时，受外力作用时,“,网链,”,可以改变构象，,“,伸直,”,S,变小，外力去除，,“,蜷曲,”,S,变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有转化点）,3).随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出 Tg 转化,第二节 高聚物的次级松弛,2-1.非晶区的次级松弛,2-2.晶区的次级松弛,2-3.热转变的测试方法,2-1.非晶区的次级松弛,松弛过程,在一定温度和外立场(力、电、磁场等)作,用下，物体从一种平衡态通过分子热运动过渡到与外界环境相适应的新的平衡态的过程。,主（转变）松弛,通常把高分子的玻璃化转变和结晶熔融转变称为主转变松弛。,次级（转变）松弛,低于主转变温度以,下的其它转变松弛统称为次级松弛。,次级松弛,更小单元的运动,主松弛,非晶及晶区的连段运动,高聚物的动态力学温度谱,2-2 晶区的次级松弛,晶区的松弛转变除了分子整链运动的结晶熔融主转变外，还包括以下次级松弛。,1）Tm以下的晶型转变；,2）晶区内部缺陷的运动，以及晶区内部侧基或链端的运动；,3）晶区与非晶区的相互作用，外力作用下界面和晶粒之间的滑移运动等。,不同支化度聚乙烯的松弛转变。,A,32个CH3/1000C；,B,16个CH3/1000C;,C,1个CH3/1000C,2-3.热转变的测定方法：,Dilatometry Studies膨胀计,Thermal Methods热,Differential thermal analysis（DTA）差热分析,Differential scanning calorimetry（DSC）示差扫描量热,Mechanical Methods力,Thermomechanic alanalysis 热-机械分析,Dynamical mechanical analysis(DMA)动态力学分析,Dielectric and Magnetic Methods电磁,Dielectric lossspectrum 介电松弛谱,Nuclear magnetic resonance(NMR)核磁共振,第三节 高聚物的玻璃化转变,3-1.玻璃化转变现象与特点,3-2.玻璃化转变理论,3-3.影响玻璃化温度的因素,3-1.玻璃化转变现象,玻璃化转变与转变温度,(Tg),1）定义,高聚物(非晶态或晶态的非晶区)从玻璃态到,高弹态的转变及转变温度；,2）微观特征,链段开始运动；,3）宏观表现,物理性能（体积、力学、电学等）发生,急剧变化；,4）应用,塑料（Tg在室温以上）：Tg为使用上限和耐热指标；,橡胶（Tg在室温以上）：Tg为使用下限和耐寒指标。,V:Volume :Volume coefficient of expansion,H:Enthalpy Cp:Heat capacity,G:Storage shear modulus G:Loss shear modulus,玻璃化转变区物理性能的变化,3-2.玻璃化转变理论,对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以做出完全符合事实的正确解释。已经提出的理论很多，主要有三种,Fox-Flory代表的自由体积理论(半定量),Gibbs-Dimarzio代表的热力学理论(定性),Aklonis-Kovacs代表的动力学理论(定性),1.自由体积理论多用于解释试验现象,1）.理论设定：V=V,0,+V,f,聚合物链松散堆砌，存在一部分空隙，称,为自由体积(free volume)。液体或固体物质由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积，后者以,“孔穴”的形式分散于整个物质中，为分子运动提供了活动空间，使分子链可能通过转动或位移而调整构象。,Tg以上，自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象，当温度降至临界温度Tg，自由体积达到最低值，链段运动被冻结，再降温也保持恒定值。,核心,玻璃态为等自由体积态,2）.自由体积分数推导,T=0 总体积 V=V,0,+V,f,g,T=T,g,时 总体积 V,g,=V,0,+V,f,g,+(dV/dT),g,T,g,TT,g,自由体积分数,f,g,=V,f,g,/V,g,=V,f,g,/(V,0,+V,f,g,+(dV/dT),g,T,g,),TT,g,总体积 V,r,=V,g,+(dV/dT),r,(T-T,g,),自由体积分数 ,f,r,=,f,g,+,f,(T-T,g,),总膨胀系数 ,r,=(dV/dT),r,/V,g,自由体积理论推导：,FOX-FLORY ,f,g,=0.025,SIMHA-BOYER ,f,g,=0.113,3）.自由体积理论的不足,随着冷却速度的不同，高聚物的Tg值、Tg下的比容积和自由体积分数均不同；,Tg以下自由体积仍然会变。,2.热力学理论：,1）玻璃化转变是一个松弛过程，不是真正的热力学平衡转变，Tg也不是热力学二级转变温度；,2）的确存在一个二级转变温度T2,在T2下聚合物发生热力学二级转变，体积、焓及熵连续变化，而Cp和不连续变化；,对应的是分子链由多种构象状态到能量最低的统一构象状态的转变；,在0到T2到之间，链构象不再发生变化，只有一种能量最低的构象存在，平衡构象熵变为零；,解释：,a)二级转变作为热力学转变，其转变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热速度和测量方法应无关系，实际玻璃化转变的测量过程中，转变温度强烈地依赖于温度的变化速度和测试方法；,b)玻璃化转变时，由于接近玻璃化转变时体系的黏度很大，分子链段运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现C,P,、和K的不连续变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。,dF=-SdT+VdP,一级转变以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.,二级相转变,以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的性质如体积、焓及熵在此过程中连续变化，但与自由能的二阶偏导数有关的性质如恒压热容Cp、体系膨胀系数和压缩系数显示不连续的相转变。,3.动力学理论：,1）.动力学理论建立的依据,玻璃化转变具有明确的动力学性质，与实验的时间尺度(如升温速度、,测定频率等)有关。,2）.几种动力学理论简介,（1）最初的动力学理论认为,当高聚物冷却时，链段的热运动降低（温度依赖性）；同时，由于链段运动具有松弛特性（时间依赖性），在降温过程中，当构象重排远远跟不上降温速度时，这种运动就被冻结，因此出现玻璃化转变。,（2）,位垒动力学理论认为,大分子链构象重排时，主链单键内旋转需克服一定的位垒；当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒而达到平衡；但温度降低时，分子热运动的能量不足以克服位垒，于是便发生分子运动的冻结。,P130 图4-11非晶高聚物不同温度下的等温松弛时间,物理老化解释塑料加工快速冷却后，制品中包含“过剩”自由体积，随时间推移过剩量减少（松弛过程），引起物理性质变化。,3-3.影响玻璃化温度的因素,T,g,链段解冻主链单键内旋转柔顺性,影响柔顺性的因素都影响T,g,1.化学结构的影响,2.其他结构因素的影响,3.外界条件的影响,1.化学结构的影响,1）主链结构,饱和单键构成的高聚物一般Tg不高；,主链含孤立双键或三键的高聚物Tg都比较低；,主链含共轭双烯的高聚物，Tg很高；,主链引入芳香环、饱和环、杂环的高聚物Tg较高。,2）侧基结构,侧基极性增加，Tg提高；侧基柔性增加，Tg降低；,侧基基团体积增大，Tg提高；侧基对称性增加，Tg降低。,3）分子间作用力,分子间作用力降低，Tg降低；,分子间存在氢键，使Tg显著提高；,含金属离子的聚合物，分子间存在离子键，使Tg提高；且金属离子半径越小，或者其电荷量越多，则Tg越高。,4）异构,a.几何异构分子链较刚性的反式异构体有较高的,Tg。,b.旋光异构,一取代的烯类聚合物：,一取代聚稀烃的不同旋光异构体，通常不表现出,Tg 的差,别。,1,1-二取代的烯类聚合物：,作不对称取代时，空间位阻增加，,Tg将升高；作对称双,取代时，链柔顺性增加，,Tg下降。,有旋光异构体存在时，间同聚合物有高得多的,Tg。,各种聚合物的玻璃化转变温度参见教材,2.其他结构因素的影响,1）,分子量对玻璃化温度的影响（解释端基效应）,分子量较低时，Tg随高聚物分子量的增加而增大；,当分子量增加到一定程度后，Tg变化不明显，趋于某一定值。,）结晶对玻璃化温度的影响,对半结晶聚合物的精细测定可区分出2个Tg，较低的Tg是纯非晶部分产生的，较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。,）共聚对玻璃化温度的影响,无规共聚物由于各组分的序列长度都很短，因此只有一个Tg；,Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，受共聚单体性质及其相对含量的影响；,双组分无规共聚物Tg和组分之间关系的经验公式P141式（4-20）,规律无规共聚是连续改变Tg的好方法。,内增塑对Tg较高的组分而言，另一Tg较低组分的引入，其作用与增塑相似，因此，相对于外加增塑剂的情况把共聚引起的增塑作用称作内增塑作用。,交替共聚物,可以看作是A和B两种单体组成一个单体单元的均聚物，只有一个Tg。,接枝和嵌段共聚物,存在一个或者两个Tg，取决于两组分的相容性；,当两组分能够达到热力学相容时，则可形成均相材料，只有一个Tg；若不能相容，则发生相分离，形成两相体系，各有一个Tg，其值接近但又不完全等于各组分均聚物的Tg；,嵌段共聚物的嵌段数目和嵌段长度，接枝共聚物的接枝密度和支链长度，以及组分的比例，都对组分的相容性有影响，因而也对Tg有影响。,）交联对玻璃化温度的影响：,轻度交联,由于交联点密度很小而不影响分子链段的运动，对玻璃化转变温度影响很小；,交联点密度增加,相邻交联点间网链的平均链长变小，链段运动受束程度增加，Tg逐渐提高；,交联度增加到一定值后,体系由网形转变成体形结构，玻璃化转变温度接近或超过分解温度。,交联高聚物的Tg与交联度之间的关系：,T,gc,=T,g,+K,c,式中，T,gc,是交联高聚物的玻璃化温度；,T,g,是未交联的高聚物的玻璃化温度；,K,c,为常数；,为单位质量的交联链数量。,交联剂的化学结构与高聚物主链的链结构不同时,交联产物的化学组成随交联的增加而变化。因此，除了交联效应外，还应考虑共聚效应。共聚效应可使Tg升高或降低。,）共混对玻璃化温度的影响,共混高聚物的Tg基本上由其,相容性,决定，Tg常被用来表征其相容性。,如果两种高聚物A和B热力学互容，其共混物呈单相结构，具有一个介于TgA和TgB的之间的Tg，Tg对组成的依赖可按照无规共聚物类似的方法处理；,如果两种高聚物是部分相容，体系中将存在富A相和富B相，这时存在两个Tg，分别对应富A相和富B相的玻璃化转变，两个Tg的数值与均聚物相比彼此更为靠近；,不相容的共混体系表现出两个Tg，分别对应于两种高聚物各自的玻璃化转变温度。,）增塑剂对玻璃化温度的影响,外增塑作用和增塑剂加入某些低分子化合物，使高聚物的Tg降低的现象为外增塑作用，所加的小分子化合物称为增塑剂。,增塑剂加到聚合物中,一方面增塑剂上的极性基团与大分子相互作用，减弱了大分子之间的相互作用，起到屏蔽作用，物理交联点减少；,另一方面增塑剂为小分子，其活动比较容易，可为大分子链段运动提供空间，起到降低玻璃化温度的作用。,举例纯聚氯乙烯(PVC)的Tg为81，加入45的增塑剂后可使Tg低到-30。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯等。,3.外界条件的影响,1）升降温速度,提高升降温速率，使测量得到的Tg值升高。,解释玻璃化转变不是热力学的平衡过程，而是与实验时间标尺有关的松弛行为；按照自由体积理论，在Tg以上，随着温度的降低，高聚物体积收缩，自由体积也逐渐减少，同时体系黏度增大；冷却速度越快，高聚物越早出现类似自由体积冻结状态，所得Tg越高。,2）外力作用的速度或频率,提高动态实验频率，链段运动跟不上响应，将使测量的Tg值升高；,用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高。,3）张力和压力,张力促进链段运动，使Tg下降；,压力减少自由体积，使Tg上升。,第四节 高聚物的粘弹转变,4-1.高聚物的粘弹转变现象,4-2.高聚物的粘性流动单元,4-3.影响粘流温度的因素,4-1.高聚物的粘弹转变现象,粘弹转变和粘流温度(Tf),1）定义高聚物从高弹态到粘流态的转变,及转变温度。,2）微观特征高分子链的整体开始运动。,3）宏观表现高分子熔体的粘性流动。,4）应用成型加工。,塑料成型加工过程,加热塑化经过加热使固体高聚物变成粘性流体；,流动成型流动状态下借助挤出、注射、吹塑等方法成型,冷却固化 冷却使制品从粘流态变成玻璃态,高聚物得以广泛应用的一个重要原因,大部分高聚物的Tf都低于300，比一般金属和无机材料低得多，给加工成型带来很大方便。,4-2.高聚物的粘性流动单元,1.一般低分子液体的流动,a.流动单元分子,b.流动模型孔穴理论,低分子液体中存在着许多孔穴，与分子尺寸相当；当没有外力存在时，孔穴周围分子靠分子热运动向孔穴跃迁的几率相等，这时孔穴与分子不断交换位置的结果只是分子扩散运动；外力存在时，分子沿作用力方向跃迁的几率比其他方向大，分子向前跃迁后，分子原来占有的位置成了新的孔穴，又让后面的分子向前跃迁；分子在外力方向上的从优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成液体的宏观的流动现象。,c.流动活化能E,分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。,d.流动活化能E,与其汽化热H,v,的关系,E,=H,v,/n,式中，34；,对于烃类化合物：,每增加一个-CH2-，H,v,增加8.4KJ/mol，E,约增加2.1KJ/mol。,2.高聚物的粘性流动,问题：是否可将低分子液体流动的孔穴理论直接用于解释高分子的流动？,A.不能孔穴不足以容纳整个大分子,B.流动活化能E,(推算，一个含1000个-CH-的长链分子，E.1兆焦摩尔)远超过C-C键能（3.4kJ/mol）,高分子流动单元是？,流动模型？,a.流动单元链段，尺寸大小约含几十个主链原子。,b.流动模型类似于蚯蚓的蠕动,高分子的流动不是简单的整个分子链的迁移，而是通过链段的相继跃迁和协同作用来实现，形象地说，类似于蚯蚓的蠕动；,高分子的流动并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴（自由体积）就可以。,碳链短时，E随n增加而增加碳原子增加到20-30以上时，E达到一极限，与分子量无关。,流动活化能与碳链中碳原子数的关系P144图4-22,4-3.影响粘流温度的因素,1.分子链柔顺性,1)柔顺性好，Tf低,柔性分子的流动单元链段短，链内旋转的位垒低，链段流动所需要的孔穴小，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生黏性流动。,举例聚乙烯、聚丙烯，尽管Tf被Tm所掩盖，但Tm不高，可以想象，如果不结晶，将可在更低的温度下流动。,2)分子链柔顺性差，Tf高,刚性高分子的链段较长，只有在较高的温度下，孔穴才增大到足以容纳较大的链段，同时分子链的热运动能量也才大到足以克服刚性分子的较大的内旋转位垒。,举例聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜刚性较高，Tf较高。,2.分子间相互作用力,粘性流动是分子间的相对位置发生显著改变的过程；,1）分子间相互作用力强，Tf高,分子链间的相互作用力使得分子内旋转位垒增高，分子运动受到束缚，必须在更高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，Tf提高。,举例聚氯乙烯，分子间极性大，Tf很高，甚至高于Td（要进行加工成型，须加入增塑剂降低Tf和加入稳定剂提高Td）,2）分子间相互作用力弱，Tf低,分子之间相互作用力小，则在较低的温度下就能产生分子之间的相对位移；,举例聚苯乙烯，Tf较低，易于加工成型。,3.分子量,Tf是整个高分子链相对于其他链发生移动的温度，通过分子链段的协同运动来完成。,1）分子量越大，Tf越高,分子量越大，为实现粘流运动所需协同运动的链段数越多，运动过程所需克服的摩擦阻力越大，则Tf越高（高弹平台变宽）；,2）分子量较小，Tf下降,分子量较小，为实现分子链移动所需协同运动的链段数减少，Tf下降。分子量降低到整个分子链的尺寸与Tg所对应的链段尺寸相当时，Tf值下降到与Tg值重合，此时高聚物不再出现高弹态，玻璃化转变后直接进入粘流态。,注意高聚物分子量分布的多分散性导致其没有明晰的Tf，往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。,4.交联,交联使高分子链间产生化学键；,交联程度提高，Tf显著提高,交联度不大时，造成粘流运动的分子链的分子量增大；,交联度达到一定值后，所有分子链成为一个整体，高聚物不再出现黏流态。,举例环氧树脂、体形酚醛树脂，热固性高聚物，没有黏流态。,5.外力大小和外力作用的时间,一定的外力作用，对分子的无规热运动产生“导向”效果，分子链段沿外力方向跃迁的概率提高，使分子链质心有效地发生位移；,增大外力和延长外力作用时间有利于分子在外力方向运动，Tf降低。,讨论,1）为何在加工成型时，要求成型温度不能太高？,2）为何在高聚物成型加工过程中一般需要挤出、注射和吹塑等手段？,第五节 晶态高聚物的结晶与熔融,5-1 结晶热力学,1.晶态高聚物的熔融过程与熔点,2.影响晶态高聚物熔点的因素,5-2 结晶动力学,1.结晶过程,2.结晶速率及其影响因素,5-1 结晶热力学,1.晶态高聚物的熔融过程与熔点,熔融过程中体积（或比热容）-温度曲线,1）晶态高聚物的结晶熔融过程是否是热力学的一级相转变过程？,2）如何解释其特有的结晶熔融过程？,晶态高聚物,小分子晶体 熔融,共同点：,晶格解体,，从长程有序转变为短程有序。,一级相变,：自由能的一阶偏导数有关的,体积、焓,及,熵,变化不连续，发生突变,不同点：,晶区,高聚物晶区,完善程度,不同，且与非晶区共存。,熔限,小分子晶体0.10.2窄,熔点,小分子晶体确定点；高分子晶体边熔化边升温,线性聚乙烯的比容-温度曲线。（a）熔体缓慢冷却结晶试样；（b）130结晶40天后缓慢冷却的试样,1).概念,高聚物的熔点(Tm)平衡状态下，晶体完全消失,的温度。,熔限开始熔融到完全熔融的温度范围。,2).热力学公式,高分子结晶化和晶体熔融仍是热力学的一级相变过,程，达到平衡时有：,F=H TmS=0 Tm=H/S,式中，H和S分别为摩尔熔化热和摩尔熔化熵。,H分子间作用力；S柔顺性。,2.影响熔点的因素,从聚合物的结构出发可以分析出Tm的大小；,此外Tm还受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响；,实际聚合物的熔点远低于热力学预计的平衡熔点，利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。,1).结晶条件对熔点的影响,结晶温度,越低，Tm越低，熔限越宽；结晶温度越高，Tm越高，熔限越窄。,晶片厚度,增加意味着结晶更完善，Tm上升。,压力,下结晶可以增加伸直链结构，使晶体的完善性提高，有利于提高Tm。,拉伸,一方面提高了结晶度，另一方面使S减小，意味着有利于Tm的提高,2).高分子链结构对熔点的影响,分子间作用力,主链上含有极性基团或形成氢链，可使H增大，熔点提高。,分子链的对称性和规整性,分子链对称性和规整性好，熔融过程中所发生的S变化相对较小，熔点较高。,分子链的柔顺性,a.主链柔顺性增加，有利于改变构象，S增大，熔点下降；刚性增大，熔点增高。,b.侧链侧基大或极性强，分子链内旋转受限制，S减小，熔点上升；侧基柔顺，使晶体结构变得松散，则高聚物的熔点下降。,分子量,高聚物分子量较小时，随分子量上升熔点增加，直到,临界分子量，然后熔点逐步趋向平衡。,分子量与熔点的关系,共聚结构,交替共聚，Tm将急剧降低；嵌段或接枝共聚，如果各自的链段足够长，可出现代表各自链段晶体的两个结晶Tm，但它们比各自纯高聚物晶体Tm低；,无规共聚，若B不能结晶或不与A形成共晶，则生成的共聚物熔点为：,式中，XA为A组分的摩尔分数。,无规共聚物的熔限比相应均聚物或嵌段共聚物宽。,3).其它因素,杂质,高分子的结晶对杂质非常敏感，少量杂质可降低熔点。,分子量对熔点的影响有时也可以看作是杂质(端基)的影响，当分子量小时，端基浓度大，Tm低，在临界分子量以上，端基的含量很小，对Tm的影响减小，Tm趋于平衡值。,5-2 结晶动力学,1.结晶过程,均相成核及生长,由本身的高分子链形成链束或折叠排列生成一个足够大的热力学稳定晶核；,均相晶核在整个结晶过程中不断生成，而晶体就在晶核的基础上逐渐生长起来，因此生成的晶体大小不等。,异相成核及生长,异物作为成核剂(如外来杂质、分散的小颗粒或未完全融化的结晶高聚物等)；,一般所有的异相晶核同时生成，由此生成的结晶大小较均匀。,2.结晶速率及其影响因素,结晶速率和测定,定义,晶核生成速率和结晶生长速率两者的总效应。,测定方法,:膨胀计法体积收缩原理；偏光显微镜法双折射；光学解偏振法双折射,高聚物结晶特点结晶能力与结晶速率差别很大,1）结晶速率与温度的关系,a.结晶温度范围：TgTm,原因在Tm以上晶体将被熔融；在Tg以下链段被冻结。,b.结晶速率随结晶温度的变化出现一个峰值；此温度下，结晶速率出现最大值Tmax。,原因晶核生成速率和晶体生长速率存在不同的温度依赖性共同作用的结果。,2）分子结构的影响影响结晶速率的根本原因,高聚物的分子结构不同导致在扩散排入晶格时所需活化能不同，所以结晶速率也就不一样。,链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，则结晶速率越大。,随着主链对称性下降，柔顺性变差，取代基团体积增大，结晶速率趋于下降。,3）分子量的影响,分子量增大，熔体粘度增大，高分子链的运动能力下降，限制了链段向晶核的扩散和排列，所以一般来说，同一种高聚物在相同的结晶条件下，随着分子量的增大，结晶速率下降。,4）杂质的影响取决于杂质本身的性质，可以起,加速或减缓的作用。,成核剂这些杂质在结晶过程中起到晶核的作用；成核剂的加入一方面使结晶速率增加，同时使晶粒变小。,溶解性杂质杂质溶解在熔体中，起到稀释剂的作用，降低结晶分子的浓度，结晶速率下降。,5）溶剂的影响,诱导结晶加入适当溶剂，相当于在高分子链之间加入了一些“润滑剂”，高分子的链段可以运动，促进高聚物结晶。,举例一些结晶速率很慢的结晶性高聚物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等，过冷度稍大时它们就来不及结晶而变成无定形态。,6）压力的影响促进结晶,一般结晶性高聚物在熔点附近是很难发生结晶的，但是，如果将熔体置于压力下，可能会引起结晶，而且高压下结晶的密度比常压下的结晶产物密度高，因为在高压条件下可能生成伸直链晶体，这种结晶结构的材料有较高的强度。,7）应力的影响加速结晶,举例,聚异丁烯用熔体冷却的方法不能结晶，但拉伸可使其结晶。,天然橡胶常温下结晶需几十年，但拉伸条件下只要几秒钟便能结晶，但除去应力，生成的结晶立即熔融。,第六节 高聚物分子运动的研究方法,依据高分子运动的温度依赖性和时间依赖性(或其倒数频率),6-1.热分析法,惯用于研究熔融现象和玻璃化转变对应的大尺寸单元的运动。,改变样品的温度，观察各种分子运动引起的热力学性质的变化(例如比容或比热的变化)。,如果温度的变化足够慢，以使样品能在各个温度下接近平衡态，就可以把观察到的性质的突变当作热力学转变来处理。,对高聚物材料，宏观物性的变化速率较慢，以致在通常观察时间内达不到平衡，结果使得所测得的“转变”温度依赖于温度变化速率。,