高分子物理第五章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,08 十一月 2026,高分子物理第五章,高分子是由小分子单体聚合而成的，虽然两者的化学结构相似，共物理性能却有很大差异。例如，单体一般是气体、液体，然而，把它们聚合成高分子材料后，其机械强度却可以和木材、水泥甚至钢铁相比，这说明，高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。并且，这些性能还随着分子量的增加而提高。不过，当分子量增大到一定数值后，上述各种性能提高的速度减慢，最后趋向于某一极限值。又因为高聚物的熔体粘度也随着分子量的增加而增加，当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。因此，兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需对聚合物的分子量加以控制。当然，不同的材料、不同的用途和不同的加工方法对分子量的要求是不同的。,为了控制聚合物的分子量，必须研究聚合条件对产物分子量的影响，以及分子量对材料的加工和使用性能的影响，自然，这两方面的工作都要求测定聚合物的分子量。,测定聚合物分子量的方法,数均分子量,主要方法有端基分析、冰点下降、沸点上升、渗透压（膜）、气相渗透压和GPC等。,重均分子量,主要方法由光散射、超速离心沉降平衡、GPC等。,粘均分子量粘度法,Z均分子量 超速离心沉降平衡,第一节 高聚物分子量的统计意义,测定合成聚合物的分子量，比低分子物质要困难得多，这不仅是由于其分子量比低分子大几个数量级，而且还由于其分子量的多分散性所致。对这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线。多数情况还是直接测定其平均分子量。然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有各种不同的数值。,1、1 平均分子量,假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子，该试样的总质最为w，总摩尔数为n,种类数用i表示，第i种分子的分子量为M,i,，摩尔数为n,i,，重量为w,i,，在整个试样中的重童分数为W,i,，摩尔分数为N,i,，则这些量之间存在下列关系:,数均分子量以数量为统计权重的数均分子量，定义为：,重均分子量以重量为统计权重的重均分子量，定义为：,Z均分子量以Z值为统计权重的z均分子量 定义为,，则Z均分子量定义为：,粘均分子量用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，定义为：,式,这里的a是指 公式中的指数。,因为,所以当a=-1时，式变成：,当a=1时，,式变成：,通常：,1、2 平均分子量与函数分布,对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可当作无穷小量处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可看作是连续分布的。对于一定的体系，组分的分子分数和重量分数与组分的分子量有关，可把它们写成,分子量的函数N(M)和W（M），这样，上述四种分子量可写成积分形式：,式中N(M)称为分子量的数量微分分布函数，W（M）称为分子量的质量微分分布函数。如果已知这些函数，就可通过上面的关系式求出试样的各种平均分子量。,1、3 分子量分布宽度,对于分子量不均一的高分子试样，称为多分散试样，而分子量均一的，则称为单分散试样。如前所述，单用分子量的平均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道分子量分布曲线或分子量分布函数。有时为了简单起见，常用分布宽度指数 来表示试样的多分散程度。所谓分布宽度指数是指试样中各个分于量与平均分子量之间的差值的平方平均值，当然，分布愈宽则 愈大。分布宽度指数又有数均与重均之别，分别用 和 表示。它们与各种平均分子量之间的关系可推导如下：,因为：,即,代入前式得：,由于分子量的多分散性，所以 。如果式样的分子量是均一的，则：,；,同样有：,由于分子量的多分散性，所以 ，如果是均一的，则 。,综上所述，对于分子量均一的式样：,分子量不均一的试样则：,从式式中可知分布宽度指数 或 与两种平均分子量的比值有关。,或,d称为多分散系数。与分布宽度指数一样，d也是一个常用的表征分子量分散程度的参数。分布愈宽，d愈大，对于单分散试样，d=1。,第二节 高聚物分子量的测定,2、1 端基分析,假若聚合物的化学结构是明确的，每个高分子链的末端有一个可以用化学方法作定量分析的基团，那末在一定重量的试样中末端基团的数目就是分子链的数目，所以从化学分析的结果可以计算分子量，例如聚己内酰胺(尼龙6）的的化学结构式是,这个线型分子的一端是氨基，另一端是羧基，而在链的中间部位并没有氨基和羧基，用酸碱滴定法滴定氨基或羧基的摩尔数就可知道试样中高分子链的摩尔数，从而可计算出聚合物的分子量M。,上式中，w代表聚合物的重量(克)，n代表聚合物的摩尔数，M即为聚合物的分子量。,用 表示试样中被分析的端基的摩尔数，若每个高分子只含有一个这种端基，则 ，若每个高分子中含有x个这种端基，则 ，那么,上式即是端基分析的计算公式。显然，若要测分子量，每个分子中所含的可分析基团的数目x值必须事先知道。此法只适用子分析分子量较小的聚合物，可分析的分子量的上限是210,4,左右。端基分析法测得的是数均分子量。,2、2 沸点升高或冰点降低,利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法。其原理是在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比溶剂的低，图4-2是溶剂和溶液的蒸气压随温度的变化。,溶液沸点升高 和冰点降低 的数值都正比于溶质的摩尔分数，即正比于溶液的浓度C与溶质的分子量M成反比:,这里溶液的浓度C常以千克溶剂中所含溶质的克数表示，和 分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数,高分子溶掖的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下测定 或 ，然后以T/C对C作图并外推，根据T/C在C0时的外推值计算分子量,注意：分子量在,310,4,以下，不挥发，不解离的聚合物,溶液浓度的单位（）,得到的是,2、3 气相渗透压,间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。,在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴,1,和溶液滴,2,悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比。,即：,式中C为溶液浓度（溶质克,/1,千克溶剂）,M为分子量。,注意：,K须由已知分子量的物质进行标定。,也需在不同浓度下进行测定，外推至C0以求取分子量。,显然测定的是数均分子量,2、4 膜渗透法,溶剂,溶液,原理：,如前一章所述，溶剂池和溶液池最后达到渗透平衡状态，渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的渗透压，用表示。渗透压降低的原因是由于溶液的蒸汽压降低之故，因为纯溶剂的化学位为：,是纯溶剂在标准状态下的化学位，它是温度T的函数，R是气体常数，为纯溶剂的蒸汽压。,同理，溶液中溶剂的化学位为：,P,1,为溶液中溶剂的蒸汽压，由于 即溶剂池中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂池的化学位，,两者的差值为：,当渗透过程达到平衡时，溶剂在半透膜两侧的化学位相等，则：,对于小分子稀溶液，可以用Raoult定律作近似处理。若用x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分数，则 ，上式可写成,式中。n1是溶液中溶剂的摩尔数，n2是溶质的摩尔数，对于稀浴液，n2很小，可近似写成,上式称为Vant Hoff方程。式中C是溶液的浓度(g/3)，M是溶质的分子量。上式表明，在一定的温度下测定已知浓度的溶液的渗透压，可以求出溶质的分子量M。,对于高分子溶液有关，则可用下式表示：,式中A,2,、A,3,分别称为第二、第三维利系数。它们表示与,理想溶液的偏差，以/CC作图，A30时为直线，从直线截距可求得M，斜率为A,2,。,根据Flory-Huggins溶液理论,是高聚物密度，是溶剂的偏摩尔体积。,可见：,这样就给第二维利系数A,2,一个明确的物理意义，可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。,在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A,2,是正值，。,随着温度的降低或不良溶剂的加入，值逐渐增大，A,2,随之递减。当 时，高分子链紧缩，A,2,为负值。,当 时，A2=0，即表示高分子链段之间由于溶剂化所表现的斥力恰恰与连段之间的引力相抵消，大分子链受力平衡，表现出来既不伸展也不卷曲的本来自然状态，即“无扰状态”。高分子溶液的行为符合理想溶液。,2、5 光散射,利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为,光散射法,，是一种研究高分子溶液性质的重要方法。,当一束光(称入射光)通过介质(气体、液体或溶液)时，一部分光沿着原来方向继续传播，称为透射光，在入射方向以外的其它方向，同时发出一种很弱的光，这种光称为散射光，见图4-10所示。,基本原理及依据：,对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。,因为光的强度正比于光波的波幅，所以研究散射光的强度，必须考虑散射光是否干涉。,若从溶液中某一分子所发出的散射光与从另一分子所发山的散射光相互干涉，称为外干涉。若从分子中的某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。一般采用很稀的溶液以避免外干涉。内干涉与质点尺寸与波长关系有关。质点尺寸波长,则无内干涉，质点尺寸波长，则有干涉。,小粒子“稀溶液”,“小粒子”是指尺寸小于光的波长的二十分之一的分子而言，一般指蛋白质、糖以及分子量小于10,5,的聚合物分子。为了与通常所说的低分子相区别，故称它为小粒子。理论要求分子是各向同性的，并且在溶液中无规分布。,高分子溶液的散射光强：,可以把光散射看作是介质由于分子的热运动所引起的光学不均一性。即折光指数或介电系数的局部涨落产生的效应。对于溶液，除了密度的局部涨落，还有浓度的局部涨落。,因此，溶质的散射光强I=I-I，其中I”是溶液的散射光强，I是溶剂的散射光强。,I与以下几个因素有关：,与入射光I,0,成正比。,与热运动的动能随温度升高而增加，导致涨落变化，与kT成正比。,溶液中溶剂的化学位降低，对溶度涨落由抑制作用。,假定入射光是垂直偏振光，由光的电磁波理论和涨落理论，可导出每单位体积溶液中溶质的散射光强,是入射光波长；n是溶剂的折光指数；是溶液的折光指数的增量。,以 代替R，则：,以对C求偏导:,代入上述式中得：,定义瑞利因子 ：单位体积所产生的散射光强I与入射光强I,0,之比乘以光侧距离的平方。,将式和式联立得：,令,当溶质、溶剂、光源的波长以及温度选定后，K是一个与溶液浓度、散射角度以及溶质的分子量无关的常数，称为光学常数，可以预先测定。这样，式(4)可写成：,假若入射光是非偏振光(自然光)，则可以证明，散射光强将随着散射角的变化而变化，由下式表示：,当=90时，受杂散光的干扰最小，因此常常测定90的瑞利比R,90,以计算小粒子的分子量，这时：,实验方法：测定一系列不同浓度的R,90,，以 对C作图，得直线，截距为1/M，斜率为2A,2,，同时得到溶质分子量和第二维利系数,。,注意：散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。可见，光散射法所测得是溶质的重均分子量。,2、6 粘度,在聚合物的分子量测定方法中，粘度法是目前最常用的方法。,特点：,溶液的拈度一方面与聚合物的分子量有关，却也同时决定于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度。因此，粘度法用于测定分子量只是一种相对方法。必须在确定的条件下，事先订定粘度与分子量的关系，才能根据这种关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量。,粘度法突出的优点是:仪器设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。而且，粘度法若与其它方法相配合，还可以研究高分子在溶液中,的尺寸、一形态以及高分子与溶剂分子之间的相互作用能等重要特性。因此，可以说粘度法是聚合物结构鉴定中的很有价值的方法。,粘度的定义,液体流动时，可以设想有无数个流动的液层。由于液体分子间内摩擦的存在，各液层的流速不同。图4-22是液体流动的示意图。设两液层的面积都为A相距ds,两者的流速之差为dv,令 称为流速梯度。,当内摩擦力与驱动液体流动的外加切应力相等时，即建立平稳的流动，称为层流。此时，液体对流动的阻力F与液层面积A以及流速梯度成正比，即,若用表示单位面积液体的粘滞阻力，=F/A，是一种剪切应力。上式可改写成：,上式为牛顿粘度定律的表示式。为比例常数，其值相当于流速梯度为1秒,-1,、面积为1cm,2,时两层液体间的内摩擦力，称为液体的粘度。,其他定义,相对粘度（粘度比）：,是溶液的粘度，是纯溶剂的粘度。粘度比是一个无因次量，显然，随着溶液的浓度的增加而增加。,增比粘度（粘度相对增量）：相对于溶剂来说，溶液浓度增加的分数。,对数粘数(比浓对数粘度)其定义是粘度比的自然对数与浓度之比，即：,表示：当溶液浓度为C时，单位浓度对粘度相对增量的贡献,。,粘数(比浓粘度)对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度之比来表征溶液的粘度，称为粘数，即,极限粘数(特性粘数)因为粘数 和对数粘数 均随溶液浓度而改变，故以其在无限稀释时的外推值作为溶液粘度的量度，用 表示这种外推值，即：,其值与浓度无关，其单位是浓度的倒数。,实验证明，当聚合物、溶剂、温度确定以后，只与试样的分子量M有关，由可得出：,上式称为Mark-Houwink方程式。在一定的分子量范围内，K和a是与分子量无关的常数。这样，只要知道K和a值，即可根据所测得的 值计算试样的分于量。,对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值。称为粘均分子量，根据上两式可写成：,而,比较上两式，知：,所以,粘度的测定,通常用以测定液体粘度的方法，主要分为三类:(1)液体在毛细管里的流出速度；（2)圆球在液体中落下的速度;(3)液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍。其相应的仪器分别称为毛细管粘度计、落球式粘度计和旋转式粘度计。在测定高分子的极限粘数时，以毛细管粘度计最为方便。,常用的毛细管粘度计有两种，见图所示。左边的一种由两个支管组成，称为Ostwald型，简称,奥氏粘度计,，右边的一种由三个支管组成，称为Ubbelohde型，简称,乌氏粘度计,。,原理：粘度计具有一根内径为R，长度为 的毛细管，毛细管上端有一个体积为V的小球，小球上下有刻线a和b。待侧液体自A管加入，经B管将液体吸至a线以上，使B管通大气，任其自然流下，记录液面流经a及b线的时间to这样外加的力就是高度为h的液体自身的重力，用P表示。假定液体流动时没有湍流发生，即外加力P全部用以克服液体对流动的粘滞阻力。则根据牛顿枯度定律可导出如下关系,在恒温条件下，用一只粘度计分别测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t和t,0,。则：,根据上式求出 和 。,粘度与浓度的关系,常用的两个经验公式，即：,以 和 分别为纵坐标，C为横坐标，得两条直线，分别外推至C=0处，其截距就是极限粘度 。,C（浓度,）,特性粘数分子量关系式的订定,用粘度法测定聚合物的分子量时用到的Mark-Houwink方程式中的常数K和a必须通过实验直接进行订定。前已述及，这些常数与高分子的结构、形态以及高分子与溶剂的相互作用、温度等有关，因此，要订定K和a值，必须首先确定聚合物、溶剂和温度这三个因素，其中任何一个因素改变都会引起K、a值的改变。,订定的方法：制备若干个分子量较均一的聚合物样品。,分别测定每个样品的分子量和极限粘数。,由式 得 ，,以 对 作图，截距为lgK，斜率为a。,的影响因素：一般在0.51之间，在一定分子量范围内为常数。,溶剂的性质：良溶剂中的线型柔性高分子，0.8,随着溶剂化能力减弱时，值降低；在溶剂中，=1/2。,高分子形态,无规线团（线性柔性连高分子）：0.51；,对棒状高分子（在溶液中呈现棒状态）：2。,支化的影响：由于分子的支化，使链段在空间的排布较线性分子更为紧密，以致支化分子在溶液中的尺寸小于同样分子量的线性分子的尺寸，值相应的减少，即,支,线,。,类 型,方 法,适用范围,分子量意义,类型,化学法,端基分析法,310,4,以下,数均,绝对,热力学法,冰点降低法,510,3,以下,数均,相对,沸点升高法,310,4,以下,数均,相对,气相渗透法,310,4,以下,数均,相对,膜渗透法,210,4,110,6,数均,绝对,光学法,光散射法,110,4,110,7,重均,相对,动力学法,超速离心沉降平衡法,110,4,110,6,相对,粘度法,110,4,110,7,粘均,相对,色谱法,凝胶渗透色谱法（GPC）,110,3,110,7,各种平均,相对,