羧酸制备方法利镇升.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,羧酸制备方法利镇升,羧酸的制备方法,一、氧化法,1,、烃类氧化,HNO,3,HOOC(CH,2,),4,COOH,ArCH,2,R,ArCOOH,（,要求:必须有,H,）,2,、伯醇和醛的氧化,RCHO,或,K,2,CrO,7,3,、甲基酮的氧化 碘仿反应,主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。,二、水解法,1,、氰水解,RX +NaCN RCN RCOOH,醇,H,2,O,H,+,or HO,-,2,、油脂水解,在催化剂存在下，油脂可水解成脂肪酸和甘油,3,、其他水解,三、格式试剂与,CO,2,作用,RX +Mg,RMgX,1,）,CO,2,2,）,H,3,O,+,RCOOH,Et,2,O,格氏试剂与,CO2,进行亲核加成，然后水解，得到比原试剂多一个碳原子的羧酸。,例如,：,CH,3,CH,2,MgBr,CO,2,，干醚,H,2,O,CH,3,CH,2,COOH,四、由丙二酸酯合成,注：碱性条件下水解不可逆，酸性条件下水解可逆。,羧酸的化学性质,-活泼,H,的反应,还原反应,酰化,酸性,脱羧反应,一、酸性,电离平衡：,酸性大小比较：,诱导效应对酸性的影响,+I,效应,一些常见取代基的供电子效应大小顺序,：,O,-,-COO,-,(CH,3,),3,C-(CH,3,),2,CH-CH,2,CH,3,-CH,3,H,给电子效应使羧酸根负离子电荷更加集中，负离子不稳定，也不易生成，使酸性减弱,。,特点：诱导效应具有加和性。诱导效应随着碳链的延长迅速减弱。,2）-I,效应,吸电子效应使羧酸根负离子电荷分散，负离子更稳定，使酸性增强。,一些常见取代基的吸电子效应大小顺序：,-NO,2,-CN -COOH F Cl Br I -OAr -COOR -OR -COR -OH Ph -CH=CH,2,H,二、酰化,例：,酯化：,生成酰氯：,生成酸酐：,三、脱羧反应,Hunsdiecker,反应：,Kolbe,反应：,2RCOOH,电解,RR,四、,-H,的卤代反应,RCH,2,COOH +Br,2,PBr,3,-HBr,RCHCOOH,Hell-Volhard-Zelinsky,反应,五、还原反应,RCOOH,RCH,2,OH,LiAlH,4,or B,2,H,6,H,2,O,胺的制备方法，,一、氨或胺的烷基化,二、,Gabriel,合成法,三、硝基化合物的还原,四、,酰胺，肟和腈的还原,五、醛、酮的还原胺化,六、酰胺的,Hoffman,重排,一、氨或胺的烷基化,R,4,NX,-,RX +NH,3,RNH,2,R,3,N,OH,-,OH,-,OH,-,RX,RX,RX,R,2,NH,当氨大过量时，产物以伯胺为主,。通常得到混合物。,二、,Gabriel,合成法,利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为,Gabriel,合成法,NH,3,KOH,C,2,H,5,OH,C,2,H,5,OH,H,+,or OH,-,H,2,O or ROH,NH,2,-NH,2,+RNH,2,+RNH,2,三、硝基化合物的还原,RNO,2,还原剂,RNH,2,反应式：,1,酸性还原剂,:,酸,+,金属,（,Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl,2,+HCl),2,中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有,Ni,Pt,Pd.,3,碱性还原剂：,Na,2,S,NaHS,(NH,4,),2,S,NH,4,HS,LiAlH,4,(NaBH,4,和,B,2,H,6,不能还原硝基）,常用还原剂：,例,1,、,例,2,、,四、腈、,酰胺和肟的还原,1,、腈的还原,2,、酰胺的还原,3,、肟的还原,CH,3,(CH,2,),5,CH=NOH,Na+C,2,H,5,OH,五、醛、酮的还原胺化,例：,六、酰胺的,Hoffman,重排,酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所发现制胺的一个方法。,胺的化学性质,一、胺的碱性,1,、脂肪胺在水中碱性的强弱除与,N,上电子云密度有关外，还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，,N,上,H,越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。,2,、,N,上烃基数目越多，碱性越强。,二、芳胺的碱性,在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。,三、,N,原子上氢的取代反应,1,、烷基化,（季銨盐）,2,、酰基化,3,、磺酰化,(Hinsberg,反应,),该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺,。,四、与亚硝酸的反应,1、伯胺与,HNO2,作用生成重氮盐,。,2、,仲胺与,HNO2,作用生成,N,亚硝基胺,。,3,、脂肪叔胺在强酸(,PH3),中不与,HNO2,不反应。,五、氧化反应,芳胺的氧化,例,：,六、芳胺的亲电取代,含氮官能团对苯环的作用,：,强致活的邻对位定位基,由于,COCH,3,的吸电作用，,NHCOCH,3,为中等致活的邻对位定位基,致钝的间位定位基,1,、卤代,-NH,2,使芳环高度活化,易生成多卤代物,2,、硝化,3,、磺化,谢谢观看！,