高分子化学第四版第五章聚合方法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。,溶解性,沉淀聚合,非均相聚,合,均相聚合,第五章 聚合方法,聚合物单体互溶,单体形态,气相聚合,固相聚合,在单体沸点以上聚合,在单体熔点以下聚合,聚合物单体部分溶,聚合物单体不溶,一.引言,1,本体聚合,：,单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。,溶液聚合,：,单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。,悬浮聚合,：,单体以液滴状悬浮于水中的聚合。,乳液聚合,：,单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的,聚合。,气相聚合：,只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上温度下的聚合。,固相聚合：,固体单体在其熔点以下（或在单体熔点以上，聚合物熔点以下）的聚合,（实质为不添加介质的本体聚合）,熔融聚合：,聚合温度在单体和聚合物熔点以上的缩聚。（本质也为本体聚合）,界面缩聚,：,两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在界面上发生的缩聚反应,。,淤浆聚合,：,引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。,均相聚合,：,单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。,(,包含本体和溶液聚合,),沉淀聚合,：,聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的,聚合,。,2,工程,间歇聚合,连续聚合,间歇聚合,单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。,连续聚合,单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。,3,自由基聚合方法,离子和配位聚合方法,逐步聚合方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,溶液聚合,本体聚合,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固相缩聚,根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。,如何选择聚合方法：,4,5.2 本体聚合,组成,:,单体：包括气态、液态和固态单体；引发剂,(,或无,),定义,:,单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。,助剂,色料,增塑剂,润滑剂,聚合场所,：,本体内,本体聚合的优缺点：,5,5.3 溶液聚合,定义,:,单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。,组成,:,单体，引发剂，溶剂,聚合场所,:,在溶液内,本体聚合的优缺点：,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热,体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低,聚合速率慢,分子量不高,8,1、溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布；,溶剂导致笼蔽效应使,f,降低；,溶剂的加入降低了,M，,使,Rp,降低；,向溶剂链转移的结果使分子量降低。,2、溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关,良溶剂，为均相聚合,，M,不高时，可消除凝胶效应,沉淀剂，凝胶效应显著，,Rp,，Mn,劣溶剂，介于两者之间,溶剂对聚合的影响：,9,1.,溶剂的活性,溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。故一般选择活性低的溶剂。,2.,溶剂的溶解性,选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。,3.,沸点须略高于聚合反应温度。,4.,安全性：毒性低。,5.,经济性：价格要低。,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场,合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液,关键：溶剂的选择：,10,5.4 悬浮聚合,一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。,定义：,单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。,组成：,单体,(,油溶性,),、引发剂,(,油溶性,),、水、分散剂,优点:,1、体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；,2、分子量高，杂质少；,3、后处理工序简单。,缺点：,产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。,关键：分散和搅拌作用。,本体聚合的优缺点：,11,悬浮聚合得到的是颗粒，粒径在,0.,01 5 mm,范围,粒径在,1 mm,左右，称为珠状悬浮聚合,粒径在,0.01 mm,左右，称为粉状悬浮聚合,颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,颗粒形态,紧密型：不,利于增塑剂的吸收，如PVC,疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工,颗粒大小与形态,颗粒形态取决于,分散剂的种类,明胶：紧密型,PVA,：,疏松型,大，有利于形成疏松型,水与单体的配比,12,通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。,悬浮单体液滴分散过程示意图,液,液分散和成粒过程,：,13,1、吸附在液滴表面，形成一层保护膜；,2、降低表面张力和界面张力,使液滴变小。,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,分散剂,水溶性高分子物质,聚乙烯醇,聚丙烯酸钠,SMAA,共聚物,明胶,纤维素类,淀粉,碳酸盐,硫酸盐,滑石粉,高岭土,不溶于水的无机物,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,分散剂的分类,起分散作用，使液滴稳定的物质。,14,分散剂的分散作用原理图,15,机械强度,(,一般强度愈大，颗粒愈细,),；,2,、分散剂种类和浓度；,3,、水与单体比例,(,水油比,),；,4,、聚合温度；,5,、引发剂种类和用量；,6,、单体种类等。,悬浮聚合一般采用间歇方法聚合,。如氯乙烯、苯乙烯。,影响悬浮聚合的因素,：,16,PVC悬浮聚合颗粒图,作业:思考题1，3,17,定义：,单体、水、引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行,的聚合。,组成：,单体（油溶性）、分散介质（水）、引发剂（水,溶性）、乳化剂。,5.5 乳液聚合,单体,稳定的乳状液而进行的聚合,乳化剂,搅拌,分散介质,1、单体,主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应。,一般为,油溶性单体,，在水中形成水包油型。,2、引发剂,乳液聚合的主要引发剂为,水溶性,的,。,最常用的是过硫酸盐,(K,Na、NH,4,)，,尤其是过硫酸铵,。,18,要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系：,聚合可在室温引发，反应热可加热到5080，并需,要冷却以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性,引发剂。,19,3、乳化剂,是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。,分子通常由两部分组成,亲水的极性基团,亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,阴离子型,：,乳化剂种类,烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠,硫酸盐，如十二烷基硫酸钠,磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,是常用的阴离子乳化剂,20,兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。,对,pH,变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型,一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。,PVA,阳离子型,:,胺盐、季胺盐,极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。,两性型,:,氨基酸,非离子型,:,21,乳化剂性能指标,1).,亲水亲油平衡值,（HLB）,HLB,值,亲水性,2).CMC:,形成胶束的临界浓度。不同乳化剂的,CMC,不同，愈小，,表示乳化能力愈强,3).,三相平衡点,：,离子型乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡,时的温度。（,使用最低温度,）,高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。,4).,浊点,：,非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。(,使用最高温度,),HLB值范围,应用,1.53.0,消泡,3.06.0,W/O,型乳化,79,润湿、渗透,818,O/W,型乳化,22,胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量,多，胶束的数目多。,球状,（低浓度时）,棒状,（高浓度时）,乳化剂在水中的情况：,乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度，,乳化剂分子开始形成聚集体（约,50150,个分子），称为胶束。,23,乳化作用,使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。,分散作用,形成保护层,增溶作用,乳化作用,24,2,、缺点,要得到固体聚合物，后处理麻烦；,成本较高；,难以除尽乳化剂残留物。,乳液聚合优缺点：,1、优点,水作分散介质，传热控温容易；,可在低温下聚合；,R,p,快，分子量高；,可直接得到聚合物乳胶。,25,乳化剂,：,大部分形成胶束，部分被单体液滴吸附，少量溶解于水中。,（,直径45 nm，胶束数目为10,17,10,18,/cm,3,，,每个胶束含乳化剂50150个,）。,增溶胶束,单体,：,大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。,直径约10000A，表面吸附着乳化剂，液滴数约为10,10,10,12,/,cm,3,.,单体液滴是提供单体的仓库,二.乳液聚合机理,聚合前单体和乳化剂状态,26,乳化剂,单体,引发剂,少量在水相中,大部分在水中,大部分形成胶束,一部分增溶胶束内,部分吸附于单体液滴,大部分在单体液滴内,27,水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此不是聚合的主要场所。,单体液滴数量少，比表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体也不是聚合的场所,。,胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；,胶束内部单体浓度较高；胶束表面为亲水基团，亲水性强，且,比表面大，自由基易扩散,进入胶束引发聚合。,聚合场所,水相中？,单体液滴？,胶束？,所以：,胶束是进行聚合的主要场所。,28,胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十,秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。,29,乳胶粒：,胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。,成核：,形成乳胶粒的过程，称为成核。,有两种途径。,水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。,大多为油溶性单体。,水相中产生的自由基引发,溶于水中的单体,进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。,成核机理,胶束成核,水相,(,均相,),成核,单体水溶性大及乳化剂浓度低,，,容易均相成核,30,根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，分为,三个阶段,。,聚合过程,第一阶段成核期：,乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。,C,2,15,单体液滴,水相,乳胶粒,液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，,乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。,聚合速率不断增加。,31,第二阶段恒速期：,自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。,C,20,50,第三阶段降速期：,单体液滴消失后，直到单体完全转化。,乳胶粒和单体液滴两种粒子。,乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度,M,恒定。,聚合速率恒定。,只有乳胶粒一种粒子。,乳胶粒内单体浓度,M,下降,聚合速率下降。,32,第阶段,：,单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；,第阶段,：,胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；,第阶段,：,单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,单体分子，乳化剂分子，聚合物,33,4-5,乳液聚合阶段示意图,34,4.,聚合动力学,1）聚合速率,动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段,M：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm,3,。,当 =1/2时,：,当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。第二个自由基进入后，即发生链终止。一个乳胶粒内的平均自由基数,为1/2。,聚合速率方程：,考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N,为乳胶粒数，单位为：个/cm,3,N,A,为阿氏常数,10,3,N/N,A,是将粒子浓度化为 mol/L,为每个乳胶粒内的平均自由基数,35,讨论:,对于第二阶段,胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；,单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单,体浓度恒定。因此，,R,p,恒定,对于第一阶段,自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N,从零不断增,加,因此，R,p,不断增加,对于第三阶段,单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降。因此，R,p,不断下降,36,2）聚,合度,设：体系中总引发速率为,对,一个乳胶粒,，引发速率为,r,i,，增长速率为 r,p,则，,初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,37,平均聚合度:,为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳,胶粒的速率。,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长,（无链转移）,虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。,38,可以看出，在乳液聚合中:,聚合度,与 N,和有关，与,N成正比,，与,成反比,聚合速率,与,N成正比,，,与,单体浓度成正比,乳液聚合，在恒定的引发速率,下，用,增加乳胶粒 N,的办法，可,同时提高 R,p,和 X,n,，,这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因,一般自由基聚合，提高 I,和T，可提高R,p,，但X,n,下降。,39,聚合方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,配方,单体,引发剂,单体,引发剂,溶剂,单体,引发剂,水，分散剂,单体,水溶性引发剂,水，乳化剂,聚合场所,本体内,溶液内,单体液滴内,胶束和,乳胶粒内,聚合机理,遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素,往往使分子量下降。,能同时提高,速率和分子量,生产特征,散热难,自加速显著。可制板材,散热易，反应平稳，产物宜直接使用。,散热易，产物须后处理，增加工序。,散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。,产品特性,纯度高，分子量分布宽。,纯度、分子量较低。,比较纯，但有分散剂。,含有少量乳化剂。,操作方式,间歇、连续,间歇，连续,间歇,间歇，连续,生产实例,有机玻璃,聚苯乙烯,聚乙烯,丙烯酸酯,丙烯腈,醋酸乙烯酯,聚氯乙烯,苯乙烯,丁苯橡胶,丙烯酸酯类,表1 四种自由基聚合方法的特点,作业:计算题2，3,40,