涂料化学—第6章-溶剂.ppt

涂料化学,第,六,章,溶剂,本章要求：,1,、了解溶剂的不同种类，溶剂与环境的关系；,2,、理解溶剂的挥发特性、溶剂与黏度的关系；,3,、掌握溶剂的溶解力；,4,、了解混合溶剂、水溶剂的特点。,本章重点：,溶剂的挥发特性、溶剂与黏度的关系、溶剂的溶解力,本章难点：,溶剂的溶解力,溶剂概述,涂料中的溶剂除水外都是可挥发的有机物。它们用于溶解或分散成膜物,(,主要是聚合物,),，调节由成膜物和颜料组成的复合体系的粘度和流变特性，使其成为易于涂布的流体，即涂料。涂料在涂布于基材上之后，溶剂应从漆膜中挥发掉使漆膜具有较好的物理机械性能。,溶剂的溶解能力，挥发性，闪点，毒性及价格。,增塑剂也是一种溶剂，但在成膜后基本保留于漆膜中不易挥发。,6.1,溶剂的分类,是指用蒸馏或热裂石油的方法得到的溶剂，前者得到的主要是烷烃类化合物，但含有部分芳香族化合物，后者得到的是芳香族含量高的溶剂。,石油醚是指低沸点的只含,1-5,芳烃的石油馏分，一般分为三个馏,分，,4060,、,6080,和,80100,，它们的比重为,0.6450.676,。,漆用溶剂汽油或称白油或松香水，一般含,1518,的芳烃，沸点范,围为,150190,，挥发较慢，可以溶解大部分天然树脂，以及含,油量高的醇酸树脂，但对合成树脂一般溶解力较差。,高芳烃含量的石油溶剂，芳烃含量可高达,8093,、主要是各种,二甲苯的混合物，沸点在,100210,间，它有很高的溶解力。,主要有工业,甲苯,和,二甲苯,。,甲苯常用于混合溶剂，用于气干乙烯基涂料、氯化橡胶涂料的溶剂以及硝基漆的稀释剂。,二甲苯是涂料中最重要的溶剂之一，它的溶解力强，挥发速度适中，广泛用于醇酸树脂，氯化橡胶，聚氨酯以及乙烯基树脂的溶剂。,10,20,丁醇的加入还可以增加其溶解力，是用于烘漆、快干气干漆的溶剂，具有很好的抗流挂性能。,6.1,溶剂的分类,6.1,溶剂的分类,醚类一般在涂料中较少使用，但乙二醇的单醚和醚酯，如乙二醇单乙醚，乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚等都曾是涂料中的重要溶剂，它们可和烃类溶剂混溶。常用于水性涂料中作为共溶剂和乳胶涂料中作为助成膜剂。但是，近来发现,乙二醇的这类衍生物毒性太大,，因此不宜继续使用，它们的代用品是丙二醇的单醚或醚酯。,6.1,溶剂的分类,酮类溶剂主要有,丙酮,，,丁酮,和,甲基异丁基酮,。,丙酮挥发很快，溶解力很强，可用于烯类聚合物和硝基纤维素的溶剂，它常和其它溶剂合用。,丁酮或称甲乙酮也是挥发快和溶解力强的溶剂，可用于烯类共聚物、环氧树脂、聚氨酯涂料中作溶剂，它也常和一些溶解力差的溶剂混用以改进涂料的成膜性和涂布性能。,甲基异丁基酮用途和丁酮类似，但其挥发速度较慢。环己酮也是一种优良的溶剂，挥发速度较慢，但有难闻的味道。,6.1,溶剂的分类,酯类主要有,乙酸乙酯,和,乙酸丁酯,，它们以前都主要用于硝基漆，现在使用更为广泛，可用于多种合成树脂，特别是挥发速度较慢的乙酸丁酯。乙酸乙酯和丁酯的溶解力都低于酮类溶剂，酮类溶剂也较便宜，所以有被取代的趋势，但乙酸乙酯和丁酯的味道比酮容易为人所接受。,6.1,溶剂的分类,它们都有很好的溶解性能，如二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、硝基甲烷等等，但毒性太大，不宜在涂料中使用由于高的极性，可用于调节静电喷涂涂料的电阻。,6.2,溶剂的挥发性,正丁醇比醋酸丁酯挥发速度慢得很多，是氢键的故。温度的高低有时很难确定，因为溶剂挥发时，要吸热，留下的溶剂温度就要下降。,6.2,溶剂的挥发性,溶剂的挥发速度与沸点,6.2,溶剂的挥发性,6.2,溶剂的挥发性,各种溶剂的相对挥发速度,当用滤纸和平底铂池作为实验容器时，数据相差很大。其原因在于二者的表面积体积比的不同。滤纸的表面积大，挥发快，但导热性差，冷却得快，因此挥发慢。,6.3,溶剂的溶解力,溶剂的选择,溶剂选择有三个原则：,注意三者相结合进行溶剂的选择。,6.3,溶剂的溶解力,溶剂的选择,极性相似原则：相似者易共溶（定性）,对于高分子,：,在一定程度上也适用,天然橡胶（非极性）：,溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）,PS,（弱极性）：,溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）,PMMA,（极性）：,溶于丙酮（极性）,PVA,(,极性,),：溶于水（极性）,PAN,（强极性）：,溶于,DMF,，乙腈（强极性）,6.3,溶剂的溶解力,溶剂的选择,溶度参数相近原则（定量）,溶解过程热力学,溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是,G,M,0,。,混合是一个熵增过程,S,M,0,，所以,G,M,的大小主要取决于,H,M,的正负与大小。,6.3,溶剂的溶解力,溶剂的选择,溶度参数相近原则（定量）,极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，,H,M,0,，使,G,M,0,，所以溶解能自发进行。,非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，,H,M,0,，所以只有在,|,H,M,|,T,|,S,M,|,时，才能满足,G,M,0,。也就是说只增大,T,或,H,M,减小时才能使体系自发溶解，那么,H,M,又如何得知呢？,非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以,借助小分子,的溶度公式来计算。,6.3,溶剂的溶解力,溶剂的选择,Hildebrand,溶度公式：,溶剂,溶质,Total volume,Square root of CED,Volume fraction,溶度参数,6.3,溶剂的溶解力,溶剂的选择,代入,Hildebrand,溶度公式，得：,【,1,-,2,】,2.0,时，,H,0,。,溶质和溶剂间的溶解不会发生。,1,和,2,越接近，,H,越小，则越能满足,G,M,0,的条件，能自发,溶解。,6.3,溶剂的溶解力,6.3,溶剂的溶解力,6.3,溶剂的溶解力,溶度参数,溶度参数的测定,（,1,）小分子溶剂的溶度参数由,Clapeyron-Clausius,公式计算：,6.3,溶剂的溶解力,溶度参数,（,2,）聚合物的溶度参数,2,：,由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接的方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。,The swelling coefficient,Q,reaches a maximum when the solubility parameter of the solvent matches that of the polymer,for several cross-linked systems:,polyurethane(,),polystyrene(,),polyurethane polystyrene interpenetrating polymer networks(,),6.3,溶剂的溶解力,溶度参数,A.,粘度法原理,：,如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相,同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分子链在此良,溶剂中就会充分伸展扩张。因而溶液粘度最大。我们选用,各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然,后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的,溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。,（,2,）聚合物的溶度参数,2,：,6.3,溶剂的溶解力,溶度参数,B.,溶胀度法原理,：,交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的,1,值作图，则,Q,的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值。,（,2,）聚合物的溶度参数,2,：,6.3,溶剂的溶解力,溶度参数,（,2,）聚合物的溶度参数,2,：,C.,直接计算,：,由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数,G,来,计算。（,G,查表得到）,6.3,溶剂的溶解力,6.3,溶剂的溶解力,6.3,溶剂的溶解力,高聚物的溶解过程,由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。,溶解有两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）,溶胀,（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀）,溶解,（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）,6.3,溶剂的溶解力,高聚物的溶解过程,溶解度与分子量,分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大）,溶解与聚集态有关,非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间作用力较小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）,结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关,6.3,溶剂的溶解力,非晶高聚物的溶胀与溶解,无限溶胀,：线形聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，,直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是,聚合物无限溶胀的结果。,例：天然橡胶在汽油中；,PS,在苯中,有限溶胀,：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线形聚合物,来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论,与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达,到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度,Q,（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法,测定之。,6.3,溶剂的溶解力,结晶聚合物的溶解,特点：,热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作,用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。,溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格,被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，,同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。,6.3,溶剂的溶解力,非极性结晶聚合物的溶解（要加热）,6.3,溶剂的溶解力,极性结晶高聚物的溶解,6.6,涂料中溶剂的作用,聚合物溶液的粘度与溶剂性质有关。由于涂料是一种浓度较高的溶液，聚合物在良溶剂里的溶液比同浓度的不良溶剂的溶液粘度要低。粘度的大小和氢键关系很大，,含有大量羟基和羧基的低聚物溶液，由于相互间的氢键作用，粘度可以很高,，加入一些像环己酮这样的溶剂，可使粘度降低很多。,6.6,涂料中溶剂的作用,因为酮是氢键受体，而不是氢键给体，可以破坏由于分子间的氢键而形成的“网状”结构，从而大大降低粘度。聚氨酯中由于氢键的作用，很容易形成冻胶，加入酮类溶剂可使其恢复流动。,6.6,涂料中溶剂的作用,溶剂对漆料的溶解能力，也就是降低粘度的能力，一般以溶剂指数表示：,标准溶剂和被测溶剂是在等重条件下比较的。溶剂指数大于,1,，表示被测溶剂溶解能力强。另外，溶剂也可明显影响涂料的,表面张力,，因而对涂布性能产生很大影响。,6.6,涂料中溶剂的作用,静电涂装对涂料的电性能有一定的要求，为达到最好的效果，要求涂料的电阻在一定的范围内。电阻过高，带电困难；电阻太低，易产生漏电现象。涂料的电阻可用溶剂来调整，在高电阻涂料中加电阻低的极性溶剂，电阻值低的涂料中添加非极性溶剂。,6.6,涂料中溶剂的作用,在制备高固体份涂料的聚合物时，利用有合适的沸点和链转移常数的溶剂作为聚合物介质，可得到满意的分子量大小和分子量分布。例如，可用二甲苯、苯甲醇、甲基戊基酮乙酸丙酯和庚酯等溶剂作为聚合溶剂，以制备分子量低而分布窄的丙烯酸酯聚合物。,通过控制溶剂的挥发速度，特别是混合溶剂中不同溶剂挥发速度的调节，可以改进涂料的流动性，提高漆膜的光泽选用合适的溶剂，可以改进对基材的润湿而增加漆膜的附着力等。,6.6,涂料中溶剂的作用,涂料中的溶剂挥发情况对涂料性能影响很大溶剂从涂料中挥发分两个阶段。第一阶段是,湿的阶段,，溶剂的挥发主要决定于溶剂本身的挥发度，随着溶剂的挥发，涂层的粘度愈来愈大。第二阶段是,干的阶段,，溶剂的挥发主要由溶剂在涂层中扩散速度所决定，它和漆膜中的聚合物的,T,g,，溶剂分子的大小以及形状有关，但不与溶剂的挥发性与溶解性相平行。,6.6,涂料中溶剂的作用,发白现象,溶剂挥发太快，涂装时涂料表面迅速冷却，使周围达到露点温度以下，水气凝结成小滴渗入漆膜中，表面成半透明的白色，待最后水分挥发后，留下了很小的空隙，由于散射，漆膜没有光泽。,气泡,挥发速度太快，表面很快固化，底层溶剂不能逐出，在进入烘箱时，残留的溶剂从底层挤出表面，于是形成气泡。,6.6,涂料中溶剂的作用,涂料溶剂的选择要平衡下列各种要求：,6.7,溶剂对大气的污染,溶剂对大气的污染早已引起社会的重视。各国环保部门对油漆的挥发性有机溶剂,(VOC),量都有严格的限制。,本章复习题,1,、什么是相对挥发度？什么是内聚能密度？,2,、三维溶解参数是哪三种参数？,3,、简述影响相对挥发度的因素有哪些？,4,、试述涂料中溶剂的作用。,5,、选择涂料溶剂主要考虑哪些问题？有何要求？,6,、论述溶剂的类型、性能及其作用。,