造纸湿部化学与造纸助剂第四章--助留助滤剂.ppt

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助留助滤剂,纤维的絮凝主要影响纸幅成形的均匀性；细小纤维的絮凝影响纸的性能和纸机的运行。由于化学添加剂会强烈地吸附在细小纤维、纤维上，所以化学添加剂的留着也受细小纤维和填料絮凝的影响。纸机成形部的滤水过程对纸机生产效率的影响也是很重要的。,留着的定义包括两个定义：,（,1,）留着：指送到纸机湿部的物料数量与纸机干燥部纸卷的物料数量之比（一般为,90,95,）。,（,2,）单程留着：指离开流浆箱的物质量与离开伏辊时纸幅中的物料含量之比（一般,20,90,）。,1,4.1,纸料组分的主要留着方式,细小组分被定义为通过,200,目筛网的组分，包括细小纤维和填料。细小组分影响纸页的结构、强度和光学性质，细小组分的留着率低，会影响纸机的运行性、清洁度和化学品的效率。,纸料组分在纸页中的留着，通常是通过两种机理来实现的，即,机械截留和胶体聚集,。在一定条件下，两种机理的相对作用取决于许多因素，例如定量、纸机车速、流浆箱浓度、成形部构造、填料量和机械浆含量；生产上倾向于降低通过机械截留机理作用而增加胶体聚集作用。,2,4.1.1,细小纤维的机械截留或过滤作用,机械截留是指通过纤维沉淀在运动的织物上形成纸幅的缝隙来抓住细小纤维，在开始时，由于成形网的开口比细小纤维颗粒要大，只有纸料中的长纤维部分被成形网截留。在大量的细小纤维机械截留之前，纤维要形成一定厚度的浆垫，当纤维形成浆垫后，更多的细小纤维就会在更密的浆垫上被截留。这一过程将会导致,纸幅在网子的一面粗糙，而在毛毯一边形成平滑、致密的结构,。,3,机械截留或过滤仅对纸料的纤维部分有效，,为了增加纸幅中细小纤维的留着和分布，必须将细小纤维或细小粒子直接粘附在纤维表面，以便细小组分跟着纤维一起留住，或细小纤维及细小粒子之间形成足够大的聚集体，被形成的纸幅有效地过滤出来（通过胶体聚集实现）。,4,为了使细小纤维在纸幅中分布均匀，需在纸页成形之前使大多数细小纤维粘附在纤维上。若由细小纤维组成的絮凝物通过机械截留而留着，只有当纸页形成之后才可进行，这祥先形成的纸幅中细小组分对纸页的两面性影响不大。,细小组分均匀分布的另一原因,是由于化学添加剂倾向于吸附在细小组分上，为了达到使化学添加剂有好的分布，细小纤维必须均匀地分布在纸页中（影响纸页的其它性能）。,6,4.2,助留剂的分类,用于促进配料颗粒间聚集反应的化学添加剂也称为“化学过程助剂”。化学过程助剂是一种不直接影响纸的性能（不像功能添加剂）的添加剂它们或促进功能添加剂的有效性，或促进纸机的清洁和运行。助留剂属于此类。,助留剂有三大类，即无机物（铝矾、,CaCI,2,）、天然聚合物和合成聚合物。,7,无机物助留剂,常用铝矾、聚合氯化铝（,PAC,）和氯化钙，目前用量最大的是铝矾，,PAC,的应用也开始增加。,应当指出，作为助留剂，,AI,3,并不是最有效的形式，而是通过带正电荷的多核铝配合物发挥作用。,CaCI,2,有时在挂面纸的抄造中作为助留助滤剂使用；硅石和膨润土在微粒留着系统中可作为一种组分，与聚合物一起来促进滤水、成形和留着。,8,聚合物特性：,分子量：,低相对分子质量（,1000,100000,）、中等相对分子质量（,1010,4,100X10,4,）、高相对分子质量（,I0010,4,500X10,4,）和超高相对分子质量（大于,500X10,4,）聚合物,所带电荷：,分为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性产品，根据其电荷密度又可分为低电荷密度（,1,10,）、中等电荷密度（,l0,40,）、高电荷密度（,40,80,）和特高电荷密度（,80,100,）。,10,由于生产方法的不同，其最终产品有水溶液胶体、粉状和乳液三大剂型。,造纸工业实际应用的有高分子量、低电荷密度的絮凝剂，常常在高剪切力、湍流状态下用于细小组分的留着；低分子量、高电荷密度的产品（阳离子型）用于电荷中和及在低剪切力下起留着作用,11,4,、使纸机网部滤水性加快。一般来说，具有助留作用的高分子也具有助滤作用，只不过其用有所侧重。滤水作用与助留作用在促进纤维和填料的凝聚这一点上是相通的。,5,、可改善成纸的质量，如增加其不透明度、均匀度、印刷适印性和吸收性等。,13,（,2,）异凝聚机理,异凝聚指相反电荷的颗粒发生聚集，包括带阳离子电荷的颗粒沉淀在纤维表面，该机理也适用于阳离子型碳酸钙沉淀在纤维表面的情况。,15,（,3,）补丁机理,该机理主要取决于阳离子补丁的形成，该补丁要有高的电荷密度和比纤维表面双电层大的厚度。即可通过高电荷密度，低、中等分子量的阳离子聚合电解质来形成补丁。,16,影响架桥絮凝的因素很多,，其中聚合物分子量是架桥絮凝的关键因素，其他因素如聚合物电荷密度，颗粒表面电荷密度和系统中离子浓度也是非常重要的。,这些因素的相互关系如下：,分子量：,对聚合物电解质絮凝的有效性很重要。因为聚合物分子量直接与其链长度有关，链越长，其架桥形成絮凝物的能力越强。,聚合物电荷密度：,以下列方式影响絮凝过程：,第一,，溶解的聚合物分子在颗粒表面的扩散速率受聚合物与颗粒表面间的静电荷梯度的影响，梯度越大，扩散越快，而聚合物电荷密度越高，则产生的梯度越大。,18,第二，,聚合物电荷密度越高，可提供的聚合物与细小颗粒表面静电吸引的点就越多，导致颗粒间强烈地吸引。,第三，,聚合物电荷密度越高，在溶解的电解质链上的电荷基团产生的静电排斥力越大，使分子采取更为舒展的构型，这将促进环和链的扩展而离开细小颗粒表面形成架桥作用。,细小组分表面电荷对絮凝的有利影响与聚合物电荷的影响相似，表面高电荷将增加吸附速率和颗粒表面对聚合物链产生强的吸引。不利一面是颗粒表面高电荷也增加聚合物重构的速率和引起聚合物分子在颗粒表面形成一个平坦的、伸展的构型。,19,细小组分的表面电荷,细小组分表面电荷对絮凝的有利影响与聚合物电荷的影响相似，高表面电荷将增加吸附速率和颗粒表面对聚合物链产生强的吸引。不利的一面是高的颗粒表面电荷也增加聚合物重构的速率和引起聚合物分子在颗粒表面形成一个平坦的、不伸展的构型。,20,离子浓度：,增加高价阳离子浓度会降低双电层的厚度，使得两个细小颗粒容易接近，减小聚合物必须跨越的架桥距离，易发生絮凝。,高价阳离子会与纤维、细小组分表面的羧基发生离子交换反应，导致细小颗粒与阳离子聚合物间的吸引力降低，这影响聚合物吸附以及聚合物对纤维和细小组分表面的粘附。,增加离子浓度，降低了聚合物链上的电荷基团间的排斥力，使得分子链蜷得很紧，不能形成伸展的构型，降低了聚合物的架桥能力,。,21,（,5,）网络絮凝机理,网络絮凝体系涉及到两种或更多的聚合物间反应。这些反应产生一个网络状物，再通过机械截留作用留住颗粒或者与颗粒表面的区域发生反应。聚合物与颗粒间的静电作用在网络絮凝中比在架桥絮凝中小。,4.3.3,助留剂的应用条件,助留剂的作用效果受很多因素的影响，必须根据所用的浆种及所添加的其他化学助剂来进行选择。,影响助留效果的主要因素可以归纳如下：,22,2,、助留剂加入位置,由于离子型助留剂兼有留着、滤水和絮凝三种作用，而且前两者作用随着时间的延长而递减，后者则随着时间的增加而递增。为使得到最大的留着和滤水效率，尽量减少絮凝现象，在与纸料均匀混合前提下，助留剂加入位置应尽可能接近纸机的网前箱，使湿纸页成形区能形成微絮凝物，而不使纸料絮凝，减小对纸张匀度的影响。,24,3,、填料粒子大小和形状,在不加助留剂时，填料粒子只能通过过滤而被留着在成形纸页上，留着性和粒子尺寸有着近似线性的关系，且随着纤维分散程度的降低而有所提高。天然填料如碳酸钙等，具有和纸纤维相似的表面电荷性质，即其,电位是负值。如果没有和阳离子聚合物发生作用，则和浆中纤维一样表面显示负电性。在加入助留剂时，纤维和填料可通过凝结、凝聚或附聚而被留着。,填料留着与粒子尺寸无关，而更主要地依赖于纤维微粒间的絮聚强度。当粒子尺寸很小时，填料流失最可能通过纤维微粒絮聚物的形式流失，同时细小纤维留着率有所降低。填料粒子形状对留着亦有影响，表面较粗糙的易于留着。,25,4.4,常用助留剂的种类,4.4.1,、天然高分子助留剂,1,、淀粉及其改性物助留剂,26,直链淀粉分子结构图 支链淀粉分子结构图,季胺型阳离子淀粉是叔胺或叔胺盐与环氧丙烷反应生成的具有环氧结构的季胺盐，再与淀粉醚化反应生成季胺型阳离子淀粉。,28,（,2,）两性淀粉,有掩蔽系统中阳离子如,Ca,2,和,Mg,2,的能力。有利于保持循环用水中的电荷平衡，消除阳离子垃圾，使得纸机运行良好。两性离子淀粉作为造纸工业的湿部添加剂，主要起增干强作用，其亦用作助留剂，其效果较之单独使用阳离子淀粉或阴离子淀粉要好。,29,2,、壳聚糖及其衍生物助留剂,壳聚糖是一种天然高分子阳离子聚合物（在酸性介质中可呈阳离子性），其相对分子质量非常大，常在数百万左右，可加入少许醋酸等配成,2,的水溶液，用作助留剂具有明显的效果，近年来受到广泛的重视。但更多是将其进行改性，可根据接枝的高分子链的离子性将产品分为阳离子型和两性离子型。,壳聚糖和阴离子淀粉可以组成双元助留体系。使用这一体系后，可以不加明矾而具有明显的助留效果。,31,壳聚糖的分子结构图,3,、其他天然高分子助留剂,（,1,）羧甲基纤维素钠：,作为助留剂使用的羧甲基纤维素是中等相对分子质量的。,（,2,）皮胶和骨胶：,属蛋白质类高分子，产品具有两性，经水解后可得到氨基酸，对纤维有一定的助留应用，但应用的较少。,（,3,）古尔胶、刺槐豆胶：,由于分子链中甘露糖直链是,1,，,4,糖苷键，大部分羟基处在外侧，作为湿加工助剂时，和纤维素结合的氢键数目较多，且结合距离短，结合力大。目前这种植物型助留助滤剂的用量不断减少，只有在使用阳离子型聚电解质效果不佳的情况下才应用。,.,32,4.4.2,合成高分子助留剂,1,、,PAM,助留剂,PAM,及其改性物是目前最常用的助留剂。,APAM,助留效果不如,CPAM,，但其制备方法简单，使用方便，故目前仍在造纸湿加工中广泛应用。聚合物相对分子质量对助留效果起着至关重要的作用。助留剂的相对分子质量一般为,50,万,2000,万。作为助留剂使用的主要是,CPAM,，这类助留剂可直接与纤维和填料形成静电吸附使之留着，同时亦可通过桥联作用与纤维结合。使用,CPAM,对各种填料留着效果是不同的。一般来说，用量在,0.15,0.2,时，留着率提高,10,以上。,33,2,、聚丙烯酸及其共聚物,聚丙烯酸是阴离子型助留剂其单体可与其他单体进行共聚改性，最常用的共聚单体是丙烯酰胺。该共聚物轻度交联，网络中链段可以进行内旋转运动，链上的活性基可以和水形成较强的氢键结合，具有极好的亲水性，在水中不发生溶解，只能发生溶胀。这种超高相对分子质量共聚物主要靠架桥作用达到助留助滤的目的。,34,3,、聚酰胺多胺环氧氯丙烷,(PAE),及其改性物,这类产品主要用作湿强剂，在助留方面应用一般是作为阳离子聚电解质，与阴离子淀粉及,APAM,合用，具有明显的助留效果。,35,4,、聚乙烯亚胺（,PEI,）助留剂,PEI,是一种效果突出的助留剂，近年来受到国内外广泛重视。,PEI,是一种在叔胺基上带有支链的聚合物，,应用于造纸业的是低相对分子质量和高电荷密度的阳离子型产品,。由于其本身具有阳离子性，故易被纤维吸附，使用时不需要加入硫酸铝也能得到良好的效果。除用作助留剂外，还可作为湿强剂。,36,5,、聚氧化乙烯（,PEO,）助留剂,在浆料中加入相对分子质量为,10,万的或更高,PEO,，可提高细小纤维和填料的留着率，并,减少树脂在造纸设备中的沉析。,PEO,具有极佳的助留性，在每吨干纤维中加入,0.025,0.05kg,的高相对分子质量的聚氧化乙烯时，可明显提高细小纤维和填料在纸中留着率，减少树脂类有机物在造纸机上的沉积。,37,4.5,助滤剂的作用及助滤机理,助滤剂是指能够改善纸幅脱水的化学添加剂,。助滤剂的作用是提高从抄纸网部来的湿纸的滤水性、脱水速度。滤水作用与助留作用在促进纤维和填料的凝聚这一点上是相通的，所以助滤剂往往同时又是助留剂。,4.5.1,助滤剂的助滤机理,助滤机理可以从不同角度加以解释：,1,、带正电荷的助滤剂能够降低纸纤维、填料的表面电荷（即发生电中和作用），使极性有所降低，水分子难以在纤维、填料表面浸湿及定向排列。,38,2,、助滤剂（同时也起助留作用的那种助滤剂）能够促使纤维和填料的凝聚，其结果导致纤维或填料的比表面降低，形成大的聚集体，加速了脱水作用。,3,、助滤剂往往也是高分子表面活性剂或者具有降低表面张力的作用，在纤维、填料表面吸附或结合后，能够降低其表面张力，减小接触角，使水分子难以铺展和浸湿，受应力作用后易脱离抄纸网部。,39,40,4.5.2,提高滤水效果的方法：,助滤剂的应用效果与以下因素有关：,1,、打浆度与浆温,打浆度高的纤维滤水慢，细小纤维与水反应强烈，其本身也能结合大量的水，从而使其润胀，降低了滤水速率。通常通过增加浆温可达到降低悬浮液的粘度，增加其滤水速率。,2,、表面活性剂,加入非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂可提高润湿和扩散能力，增加滤水速率，但也有不利的影响，降低纤维间的结合和施胶度，也促进了泡沫的产生。,3,、填料,填料的影响有两面性，如填料与水作用比与纤维的作用弱，有促进滤水的作用，但若填料变成沉淀物留在浆层的孔隙里，会阻止自由水的脱出。,41,4,、聚电解质,盐和低分子量的聚电解质能降低纤维表面的,Zeta,电位，降低吸水的表面积，有利于形成的聚集体，增加滤水速率。,一般用作助留剂的所有助剂和电荷中和剂都可作为助滤剂，如铝矾、钙盐、阳离子淀粉、合成聚电解质等。铝盐、钙盐等物质一般通过两种机理来增加纸料的滤水性。即指电荷中和和凝聚，其一，利用助留剂来降低纤维表面的,Zeta,电位；其二是与电荷有关，涉及到细小组分在纤维表面的凝聚，使其再不能封闭纸幅的孔隙以增加滤水。,4.6,常用的助滤剂,1,、,PAM,助滤剂,（,1,）,CPAM,对于加速不同浆料的滤水效率是不同的。应用结果表明，对半纤维含量较高的草类纤维效果较好；对,纤维素含量高的较纯的浆料，则效果较差。,选择中等相对分子质量、中等电荷密度的,CPAM,，这类助留助滤剂能吸附于各种粒子和纤维的表面上，能够降低和中和纤维填料表面的电荷性，破坏充满在纤维和填料中定向排列的大分子结构，从而使水容易滤出。,纸机车速较低时，应选择相对分子量小的滤水助剂，因为低或中等分子量、高电荷密度的聚电解质会产生小的、紧密的絮凝体，不能强烈地结合水，从而有好的滤水效果。但不能经受太大地剪切力的作用。相对分子量过大，会很快形成絮聚物而影响纸张的匀度。,42,（,2,）,APAM,作为助滤剂使用的,APAM,是用高相对分子质量和低电荷密度的产品，但必须和阳离子聚电解质或阳离子聚合物配合才有助滤效果；单独使用则滤水性不理想。单独使用,APAM,使浆料滤水性能劣化的原因是,APAM,与纤维具有相同的阴离子性，使粒子与粒子及粒子与纤维等之间相斥力增大，导致浆料的滤水性能劣化。,故阴离子聚丙烯酰胺不能单独用作助滤剂。,2,、聚酰胺多胺环氧氯丙烷（,PAE,）,PAE,是一种自交联型聚合物，改变环氧氯丙烷的加入量，可控制分子链上季胺基的相对含量，从而得到具有不同正电荷的和不同链结构的聚合物，如将反应程度控制在凝胶点以下，则可得线型和支链型的产品，而应用时如为碱性条件，则通过关环得到的环氧基可和纤维上的羟基反应，故其主要用作湿强剂。作为助滤剂常和阴离子聚合物配合使用，才能得到满意的效果。,43,44,3,、聚乙烯亚胺（,PEI,）,PEI,一般和,APAM,构成典型的二元聚合物系统，当然还有其它形式的组合。但用于提高滤水性，已经证明有两个系统是特别有效的：,PEI,CPAMT,和,PEI,CPAM,活性膨润土，已由,BASF,公司推出用于新闻纸上。另外这两个系统用于包装纸也取得良好的滤水效果。,单独使用,PEI,有提高滤水性的作用，但二元系统效果更好。,4,、聚氧化乙烯助滤剂（,PEO,）,PEO,作为助滤剂使用时，只有相对分子质量非常高时才起作用。它主要用于含机械木浆的纸料中，尤其适用于新闻纸和某些含磨木浆的特种纸，并且对提高纸机的滤水性有良好的影响。,在众多的助留剂中，,PEO,以其出色助留性和助留性引起人们的重视。其提高滤水性能是桥联和成链的机理来实现。,使用,PEO,时要注意的几个问题：,（,1,）溶解后的,PEO,有一些不溶解的小颗粒，会带到纸机上粘网、粘毛毯，因此要在稀释槽上设有过滤网。,（,2,）为了达到与纸浆充分接触，达到更好的分散效果，须将稀释好的,PEO,用水稀释,10,倍，再与纸浆混合上网。,（,3,）使用时易产生大量的泡沫，影响浆料上网。,45,5,、阳离子淀粉助滤剂,少量添加阳离子淀粉可提高纸机的滤水速率，一般可提高车速,3,5,。,阳离子淀粉作为助留助滤剂使用时，在脱水前硫酸铝与纸料接触时间为,20s,左右时可获得最高的留着率与滤水速度。,阳离子淀粉与阴离子聚合物可以组成二元聚合物系统助滤剂，但因纸种的不同效果也有很大的差异。,阳离子淀粉和阳离子,PAM,常使纸机的滤水尤其是纸板和高定量产品的滤水有少许改进，但这种改进主要取决于浆料的种类，且在一般情况下不能达到预期 的目标。,纸料中加入阳离子淀粉后不经高剪切作用时，留着率和滤水性能普遍偏低，但差别不是很大，尤其是在高明矾加入量时有此现象。,46,1,、,留着的定义，纸料组分的主要留着方式？,2,、细小纤维在纸页中均匀分布的重要性。,3,、助留剂的作用，了解助留剂的作用机理。,4,、影响架桥絮凝的主要因素并说明原因。,5,、常用助留剂的种类及特点。,6,、助滤剂的作用。,7,、影响,助滤剂的应用效果的因素。,8,、常用助滤剂的种类及特点。,47,第四章 思考题,